本發明涉及一種氧化鋅的生產工藝，具體涉及一種高純度飼料級高效多孔氧化鋅的濕法生產工藝。
背景技術：
飼料級氧化鋅，是鋅的一種氧化物。難溶于水，可溶于酸和強堿。它是一種常用的化學添加劑，相對其他品種的氧化鋅，它在指標上有特殊要求：氧化鋅含量不能低于95％，鋅含量不能低于76.3％，重金屬含量鉛、砷、鎘都不能大于10個ppm。氧化鋅與其他鋅源相比，單位鋅的成本明顯低，利于較低飼料添加劑成本，添加量相當于一水硫酸鋅的44％，七水硫酸鋅的28％；化鋅為干性粉狀鋅源，在飼料中穩定性好，不含水，不結塊，不變性，便于飼料加工和長期貯存，對飼料中維生素影響??；氧化鋅做鋅源，比其他鋅源更易被動物吸收，補鋅效果好。
目前，大多數以次氧化鋅、硫酸、純堿作為氧化鋅的生產原料，次氧化鋅的價格貴，生產成本高；傳統工藝中采用硫酸制備硫酸鋅，再有通過硫酸鋅與碳酸鈉或碳酸氫銨制備碳酸鋅，碳酸鋅中會含有硫酸鈉或硫酸銨雜質，由于硫酸鈉或硫酸銨的分解溫度高，會殘留在氧化鋅中，影響氧化鋅的產品含量；傳統工藝中，隨著鋅原料來源的多樣變化，因此，傳統工藝生產氧化鋅的工藝中大多數成品中還會含有錫、鉍、鈣、鎂這幾種雜質，而傳統工藝并未注意到錫、鉍、鈣、鎂這幾種雜質的影響，未對其進行分離，因此，傳統工藝生產出來的成品的含量只能達到95％；傳統工藝生產成品時，通常使用600度左右的高溫一段煅燒碳酸鋅進而合成氧化鋅，高溫煅燒制備的成品比表面積低，成品的比表面積低其使用量就大。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是如何生產出高純度飼料級高效多孔氧化鋅，目的在于提供一種高純度飼料級高效多孔氧化鋅的濕法生產工藝，解決高純度飼料級高效多孔氧化鋅的生產問題。
本發明通過下述技術方案實現：
一種高純度飼料級高效多孔氧化鋅的濕法生產工藝，包括以下步驟：制得含鋅溶液，含鋅溶液通過除雜獲得純化后的含鋅液體，由純化后的含鋅液體制得碳酸鋅，最后煅燒碳酸鋅制得成品。
本發明中含鋅溶液指以鋅為主體的溶液，本發明采用濕法生產高純度飼料級高效多孔氧化鋅，通過對含鋅溶液除雜提高成品的純度，煅燒碳酸鋅獲取多孔級氧化鋅。所述含鋅溶液含有鐵、錳、砷、錫、鉍、鉛、鎘、鈣、鎂雜質，本發明通過多次除雜，除去含鋅溶液中的含鋅溶液獲得純度高的含鋅溶液，在純化后的含鋅溶液中加入碳酸氫銨或碳酸鈉反應生成碳酸鋅，對碳酸鋅進行洗滌、過濾、干燥后煅燒，煅燒生成成品；目前，傳統工藝中對含鋅溶液的除雜不完全，一般會包含鐵、錳、砷、鉛、鎘的除雜，而未注意到錫、鉍、鈣、鎂雜質，本發明通過對含鋅溶液進行盡可能地全面除雜，除了對鐵、錳、砷、鉛、鎘的除雜還包括對錫、鉍、鈣、鎂的除雜，獲得了純度可高達98％的高成品，而現有采用傳統工藝獲得的成品的純度只有95％。
所述含鋅溶液采用氯化鋅溶液，所述除雜過程包括有錫、鉍、鈣、鎂中任意一種或多種元素的去除步驟；
其中，錫或/和鉍的去除步驟包括：在氯化鋅溶液中加入硫化鈉溶液進行反應，攪拌反應后過濾除去含有錫或/和鉍的沉淀獲取純化后的氯化鋅溶液；
其中，鈣或/和鎂的去除步驟包括：在氯化鋅溶液中加入固體七水硫酸鋅進行反應，反應完全后加入氟化鋅溶液繼續反應，反應完全后陳化過濾獲取純化后的氯化鋅溶液。
本發明采用氯化鋅溶液，氯化鋅溶液的原料為高氯鋅原料而非傳統的次氧化鋅原料，降低了生產成本；并且，氯化鋅溶液與碳酸氫銨反應合成碳酸鋅，碳酸鋅經洗滌后仍含有的少量氯化銨，但是氯化銨分解溫度低，煅燒碳酸鋅時，氯化銨會被分解并不會殘留在成品中，有利于提高成品的純度；傳統工藝使用硫酸鋅與碳酸鈉或碳酸氫銨反應合成碳酸鋅，碳酸鋅中殘留的硫酸鈉、硫酸銨因分解溫度較高，仍殘留于最終產品氧化鋅中，成品的純度低；
對于氯化鋅溶液的錫或/和鉍的去除原理為：高價錫、鉍的硫化物溶度積常數與硫化鋅的溶度積常數差異大，高價錫、鉍的硫化物溶度積常數小于硫化鋅的溶度積常數，高價錫、鉍的硫化物會優先沉淀；選用硫化鈉作為凈化劑，反應生成二硫化錫和三硫化二鉍沉淀，過濾與氯化鋅分離；反應方程式如下：
sncl4+2na2s＝sns2↓+4nacl；
2bicl3+3na2s＝bi2s3↓+6nacl；
錫、鉍在飼料中為有害重金屬元素，目前尚未引起行業的重視，但隨著鋅原料來源的多樣性和復雜性，錫、鉍等重金屬雜質開始進入飼料中，并可能造成食品安全問題，同時又影響了氧化鋅的含量，故本發明增加了除錫、鉍工序，一方面保證了飼料安全性，另一方面提高了產品純度；使用硫化鈉是利用了錫、鉍硫化物溶度積極低，可使錫、鉍降低到非常低的水平；采用硫化鈉作為錫、鉍去除中的凈化劑，成本低，除雜效率高。
鈣或/和鎂的去除原理為：利用氯化鋅溶解度較高，減少鈣、鎂雜質進入溶液；加入硫酸鋅使鈣鎂形成溶解度較低的硫酸鈣和硫酸鎂，以及加入氟化鋅使鈣或/和鎂生成氟化物沉淀；反應方程式如下：
cacl2+znso4＝caso4↓+zncl2；
mgcl2+znso4＝mgso4↓+zncl2；
cacl2+znf2＝caf2↓+zncl2；
mgcl2+znf2＝mgf2↓+zncl2；
過濾硫酸鈣、硫酸鎂、氟化鎂、氟化鈣可除去鈣、鎂。固體七水硫酸鋅以及氟化鋅中鋅可以再利用，而不會引入其他雜質，成本低。
所述硫化鈉溶液的加入量為理論用量的1.1-1.15倍。硫化鈉溶液加入量稍高于理論值，有利于完全反應掉錫、鉍，結合除雜效率及生產成本來看，硫化鈉溶液的加入量為理論用量的1.1-1.15倍是優選值。
錫或/和鉍的去除步驟包括：濃度為180-200克/升的氯化鋅溶液在60-70轉/分速度的攪拌下升溫至55-60℃，調節氯化鋅溶液的ph值至5.0-5.5，然后在55-60℃溫度下，向ph值為5.0-5.5的氯化鋅溶液中加入硫化鈉溶液，攪拌反應30分鐘后過濾除去含有錫、鉍的沉淀。本發明根據氯化鋅溶液的濃度及其含有的錫、鉍的量，優選了最佳的反應條件，所述反應條件包括反應溫度、ph值、反應時間；將氯化鋅溶液的濃度控制在180-200克/升，綜合考慮了生產效率、成本及廢水處理的問題；氯化鋅溶液濃度過低，溶液水含量大，廢水處理困難；氯化鋅溶液濃度過高，氯化鋅容易結晶，影響過濾操作。
所述固體七水硫酸鋅的加入量為理論用量的1.05-1.1倍，氟化鋅溶液的加入量為理論用量的1.05-1.1倍。加入量稍高于理論值，有利于完全反應掉鈣、鎂。
鈣或/和鎂的去除步驟包括：在55-60轉/分速度的攪拌下向濃度在200克/升以上的氯化鋅溶液中加入七水硫酸鋅進行反應，反應30分鐘后加入氟化鋅溶液繼續反應，反應30分鐘后，停止攪拌后靜止陳化2-3小時，過濾除去含有鈣或/和鎂的沉淀。本發明進行了鈣、鎂去除的反應條件的優選；此步驟中氯化鋅溶液的濃度控制在200克/升以上，有利于廢水處理。
煅燒碳酸鋅制得成品時，采用兩段煅燒的方式煅燒碳酸鋅，兩段煅燒包括400-460℃下的一次煅燒、460-520℃下的二次煅燒，一次煅燒與二次煅燒之間的溫差為60℃。
傳統工藝通常使用600度左右的溫度，且為一段煅燒，煅燒堿式碳酸鋅合成氧化鋅，若其降低溫度則含量不合格；而本發明使用兩段煅燒碳酸鋅合成氧化鋅，低溫煅燒成功提高了氧化鋅的比表面積，兩段煅燒工藝使碳酸鋅完全分解為氧化鋅；本發明使用低溫兩段煅燒的方式成功的將氧化鋅的比表面積由原來的10-20m2/g提高到了40-60m2/g。
所述一次煅燒的煅燒時間為60-120分鐘，二次煅燒的煅燒時間為60-120分鐘。煅燒時間和煅燒溫度與成品純度成正比關系，而與成品比表面積成反比關系，故在保證碳酸鋅完全分解的前提下應盡量降低煅燒溫度和煅燒時間。60-120分鐘是本發明優選地溫度。
所述氯化鋅溶液的除雜過程還包括鉛或/和鎘元素的二次去除步驟，采用螯合劑進行鉛或/和鎘元素的二次去除。氯化鋅溶液除鉛、鎘較為困難，故本發明采取了兩次凈化除鉛、鎘工藝，第一次采取傳統方式加入鋅粉將溶液中鉛、鎘除至小于10ppm，再采用螯合劑進行第二次除鉛、鎘，成功將鉛、鎘降至小于1ppm，從而使產品氧化鋅中重金屬鉛、鎘含量達到了飼料級氧化鋅的要求。
本發明與現有技術相比，具有如下的優點和有益效果：
1、本發明一種高純度飼料級高效多孔氧化鋅的濕法生產工藝增加了凈化除錫、鉍、鈣、鎂工序，使產品純度提高到98％以上；
2、本發明一種高純度飼料級高效多孔氧化鋅的濕法生產工藝使用低溫煅燒工藝使產品比表面積可達到40-60m2/g，甚至稍高于60m2/g；
3、本發明一種高純度飼料級高效多孔氧化鋅的濕法生產工藝使用兩段煅燒工藝使碳酸鋅盡可能完全分解為產品氧化鋅；
4、本發明一種高純度飼料級高效多孔氧化鋅的濕法生產工藝增加了一段螯合劑深度凈化除鉛、鎘工藝，保證了產品重金屬含量符合飼料要求。
具體實施方式
為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，下面結合實施例，對本發明作進一步的詳細說明，本發明的示意性實施方式及其說明僅用于解釋本發明，并不作為對本發明的限定。
實施例1
本發明種高純度飼料級高效多孔氧化鋅的濕法生產工藝，包括以下步驟：制得含鋅溶液，含鋅溶液通過除雜獲得純化后的含鋅液體，由純化后的含鋅液體制得碳酸鋅，最后煅燒碳酸鋅制得成品。
本發明采用濕法生產高純度飼料級高效多孔氧化鋅，通過對含鋅溶液除雜提高成品的純度，煅燒碳酸鋅獲取多孔級氧化鋅。所述含鋅溶液含有鐵、錳、砷、錫、鉍、鉛、鎘、鈣、鎂雜質，本發明通過多次除雜，除去含鋅溶液中的含鋅溶液獲得純度高的含鋅溶液，在純化后的含鋅溶液中加入碳酸氫銨或碳酸鈉反應生成碳酸鋅，對碳酸鋅進行洗滌、過濾、干燥后煅燒，煅燒生成成品；目前，傳統工藝中對含鋅溶液的除雜不完全，一般會包含鐵、錳、砷、鉛、鎘的除雜，而未注意到錫、鉍、鈣、鎂雜質，本發明通過對含鋅溶液進行盡可能地全面除雜，除了對鐵、錳、砷、鉛、鎘的除雜還包括對錫、鉍、鈣、鎂的除雜，獲得了純度高達98％的高成品，而現有采用傳統工藝獲得的成品的純度只有95％。所述含鋅溶液可采用硫酸鋅溶液或氯化鋅溶液等。
實施例2
基于實施例1，所述含鋅溶液采用氯化鋅溶液，所述除雜過程包括有錫、鉍、鈣、鎂中任意一種或多種元素的去除步驟；
所述錫或/和鉍的去除步驟包括：在氯化鋅溶液中加入硫化鈉溶液進行反應，攪拌反應后過濾除去含有錫或/和鉍的沉淀獲取純化后的氯化鋅溶液；所述硫化鈉溶液的加入量為理論用量的1.1-1.15倍；硫化鈉溶液加入量稍高于理論值，有利于完全反應掉錫或/和鉍。
所述鈣或/和鎂的去除步驟包括：在氯化鋅溶液中加入固體七水硫酸鋅進行反應，反應完全后加入氟化鋅溶液繼續反應，反應完全后陳化過濾獲取純化后的氯化鋅溶液。所述固體七水硫酸鋅的加入量為理論用量的1.05-1.1倍，氟化鋅溶液的加入量為理論用量的1.05-1.1倍。加入量稍高于理論值，有利于完全反應掉鈣、鎂。
本發明采用氯化鋅溶液，氯化鋅溶液的原料為高氯鋅原料而非傳統的次氧化鋅原料，降低了生產成本；并且，氯化鋅溶液與碳酸氫銨反應合成碳酸鋅，碳酸鋅經洗滌后仍含有的少量氯化銨，但是氯化銨分解溫度低，煅燒碳酸鋅時，氯化銨會被分解并不會殘留在成品中，有利于提高成品的純度；傳統工藝使用硫酸鋅與碳酸鈉或碳酸氫銨反應合成碳酸鋅，碳酸鋅中殘留的硫酸鈉、硫酸銨因分解溫度較高，仍殘留于最終產品氧化鋅中，成品的純度低；
對于氯化鋅溶液的錫或/和鉍的去除原理為：高價錫、鉍的硫化物溶度積常數與硫化鋅的溶度積常數差異大，優先沉淀高價錫、鉍的硫化物，選用硫化鈉作為凈化劑，反應生成二硫化錫和三硫化二鉍沉淀，過濾與氯化鋅分離；反應方程式如下：
sncl4+2na2s＝sns2↓+4nacl；
2bicl3+3na2s＝bi2s3↓+6nacl；
錫、鉍在飼料中為有害重金屬元素，目前尚未引起行業的重視，但隨著鋅原料來源的多樣性和復雜性，錫、鉍等重金屬雜質開始進入飼料中，并可能造成食品安全問題，同時又影響了氧化鋅的含量，故本發明增加了除錫、鉍工序，一方面保證了飼料安全性，另一方面提高了產品純度；使用硫化鈉是利用了錫、鉍硫化物溶度積極低，可使錫、鉍降低到非常低的水平；
鈣或/和鎂的去除原理為：利用氯化鋅溶解度較高，減少鈣、鎂雜質進入溶液；加入硫酸鋅使鈣鎂形成溶解度較低的硫酸鈣和硫酸鎂，以及加入氟化鋅使鈣、鎂生成氟化物沉淀；反應方程式如下：
cacl2+znso4＝caso4↓+zncl2；
mgcl2+znso4＝mgso4↓+zncl2；
cacl2+znf2＝caf2↓+zncl2；
mgcl2+znf2＝mgf2↓+zncl2；
過濾硫酸鈣、硫酸鎂、氟化鎂、氟化鈣可除去鈣、鎂。
實施例3
基于實施例2，所述錫或/和鉍的去除步驟包括：濃度為180-200克/升的氯化鋅溶液在60-70轉/分速度的攪拌下升溫至55-60℃，調節氯化鋅溶液的ph值至5.0-5.5，然后在55-60℃溫度下，向ph值為5.0-5.5的氯化鋅溶液中加入硫化鈉溶液，攪拌反應30分鐘后過濾除去含有錫或/和鉍的沉淀。本發明根據氯化鋅溶液的濃度及其含有的錫、鉍的量，優選了最佳的反應條件，所述反應條件包括反應溫度、ph值、反應時間。
氯化鋅液濃度控制在180-200克/升，其中含錫1-2克/升，鉍4-6克/升，控制溶液溫度在55-60度范圍內，攪拌速度60-70轉/分，溶液ph值控制在5.0-5.5范圍內，緩慢加入濃度為15-20％的硫化鈉溶液，加入量為理論用量的1.1-1.15倍，攪拌反應30分鐘，檢測溶液中錫含量小于5ppm，鉍含量小于1ppm，過濾分離。
實施例4
基于實施例2，所述鈣或/和鎂的去除步驟包括：在55-60轉/分速度的攪拌下向濃度在200克/升以上的氯化鋅溶液中加入七水硫酸鋅進行反應，反應30分鐘后加入氟化鋅溶液繼續反應，反應30分鐘后，停止攪拌后靜止陳化2-3小時，過濾除去含有鈣或/和鎂的沉淀。本發明進行了鈣、鎂去除的反應條件的優選。
控制反應溫度為45-50度，溶液ph值5.0-5.5，在攪拌速度為55-60轉/分的條件下，加入固體七水硫酸鋅，加入量為理論用量的1.05-1.1倍，反應30分鐘后，加入濃度為10％的氟化鋅溶液，加入量為理論用量的1.05-1.1倍，繼續反應30分鐘，停止攪拌，靜置陳化2-3小時，過濾，使溶液中鈣降至低于50毫克/升，鎂降至低于100毫克/升。
實施例5
基于上述實施例，煅燒碳酸鋅制得成品時，采用兩段煅燒的方式煅燒碳酸鋅，兩段煅燒包括400-460℃下的一次煅燒、460-520℃下的二次煅燒，一次煅燒與二次煅燒之間的溫差為60℃。
傳統工藝通常使用600度左右的溫度，且為一段煅燒，煅燒堿式碳酸鋅合成氧化鋅，若其降低溫度則含量不合格；而本發明使用兩段煅燒碳酸鋅合成氧化鋅，低溫煅燒成功提高了氧化鋅的比表面積，兩段煅燒工藝使碳酸鋅完全分解為氧化鋅；本發明使用低溫兩段煅燒的方式成功的將氧化鋅的比表面積由原來的10-20m2/g提高到了40-60m2/g左右。
所述一次煅燒的煅燒時間為60-120分鐘，二次煅燒的煅燒時間為60-120分鐘。煅燒時間和煅燒溫度與成品純度成正比關系，而與成品比表面積成反比關系，故在保證碳酸鋅完全分解的前提下應盡量降低煅燒溫度和煅燒時間。60-120分鐘是本發明優選地溫度。
實施例6
基于實施例5，在400℃的溫度下進行60分鐘的一次煅燒，在460℃的溫度下進行60分鐘的二次煅燒，一次煅燒后的成品中氧化鋅含量為80.2％，二次煅燒后的成品中氧化鋅含量為98.1％；一次煅燒后的成品比表面積為24m2/g，二次煅燒后的成品比表面積為61m2/g。
實施例7
基于實施例5，在420℃的溫度下進行60分鐘的一次煅燒，在480℃的溫度下進行60分鐘的二次煅燒，一次煅燒后的成品中氧化鋅含量為82.6％，二次煅燒后的成品中氧化鋅含量為98.2％；一次煅燒后的成品比表面積為31m2/g，二次煅燒后的成品比表面積為58m2/g。
實施例8
基于實施例5，在460℃的溫度下進行60分鐘的一次煅燒，在520℃的溫度下進行60分鐘的二次煅燒，一次煅燒后的成品中氧化鋅含量為87.1％，二次煅燒后的成品中氧化鋅含量為98.3％；一次煅燒后的成品比表面積為40m2/g，二次煅燒后的成品比表面積為45m2/g。煅燒溫度與氧化鋅含量成正比關系，而與氧化鋅比表面積成反比關系，故在保證碳酸鋅完成分解的前提下應盡量降低煅燒溫度。
實施例9
與實施例6不同的是，在400℃的溫度下進行30分鐘的一次煅燒，在460℃的溫度下進行30分鐘的二次煅燒，一次煅燒后的成品中氧化鋅含量為67.5％，二次煅燒后的成品中氧化鋅含量為95.6％；一次煅燒后的成品比表面積為21m2/g，二次煅燒后的成品比表面積為55m2/g。與實施例5相比，本實施例中一次煅燒與二次煅燒的煅燒時間均采用30分鐘，產品氧化鋅的純度雖然有所下降，但高于規定的標準值95％還稍大于95％；并且本實施二次煅燒后的成品比表面積為55m2/g，比采用傳統工藝生產出的成品10-20m2/g的比表面積高。
實施例10
與實施例6不同的是，在400℃的溫度下進行90分鐘的一次煅燒，在460℃的溫度下進行90分鐘的二次煅燒，一次煅燒后的成品中氧化鋅含量為89.5％，二次煅燒后的成品中氧化鋅含量為98.3％；一次煅燒后的成品比表面積為52m2/g，二次煅燒后的成品比表面積為52m2/g。
實施例11
與實施例6不同的是，在400℃的溫度下進行120分鐘的一次煅燒，在460℃的溫度下進行120分鐘的二次煅燒，一次煅燒后的成品中氧化鋅含量為97.4％，二次煅燒后的成品中氧化鋅含量為98.3％；一次煅燒后的成品比表面積為65m2/g，二次煅燒后的成品比表面積為40m2/g。本實施例最后得到的氧化產品的純度與實施例11相比基本不變，但是成品比表面積開始降低了。煅燒時間與氧化鋅含量成正比關系，而與氧化鋅比表面積成反比關系，故在保證碳酸鋅完成分解的前提下應盡量降低煅燒時間。
實施例12
基于上述實施例，所述氯化鋅溶液的除雜過程還包括鉛、鎘元素的二次去除步驟，采用螯合劑進行鉛、鎘元素的二次去除。氯化鋅溶液除鉛、鎘較為困難，故本發明采取了兩次凈化除鉛、鎘工藝，第一次采取傳統方式加入鋅粉將溶液中鉛、鎘除至小于10ppm，再采用螯合劑進行第二次除鉛、鎘，成功將鉛、鎘降至小于1ppm，從而使產品氧化鋅中重金屬鉛、鎘含量達到了飼料級氧化鋅的要求。
對比例1
與上述實施例5-11不同的是，在600℃-650℃的溫度下進行60-120分鐘的一次煅燒生成最終的成品，一次煅燒后的成品中氧化鋅含量為95％-95.3％；一次煅燒后的成品比表面積為10-20m2/g。實施例5-11中的兩段煅燒方式與對比例中一次煅燒方式相比，兩段煅燒方式的成品純度及比表面積均大于一次煅燒方式的成品純度及比表面積。
以上所述的具體實施方式，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施方式而已，并不用于限定本發明的保護范圍，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。