本發明屬于高溫結構材料行業，是熱工設備中用于高溫煙氣熱能回收換熱裝置中使用的一種鋯酸鐵鋇蓄熱材料、制備方法及其應用。
背景技術：
：蓄熱式換熱器在很多工業過程中都有應用，燃燒中助燃空氣的預熱就是一個典型的應用領域，例如：焦爐、玻璃熔窯、熱風爐等。蓄熱式換熱器的原理是利用燃燒后排放煙氣中的熱能，用于預熱助燃空氣，從而達到燃燒低品位燃料、提高燃燒過程的熱效率、實現更高的燃燒反應溫度等目的。蓄熱式換熱器通過多通道高溫結構材料的短暫能量儲存，將熱量從一種流體傳遞給另外一種流體。首先，在習慣上稱為加熱周期的時間內，下部被預熱氣體進氣閥關閉，熱氣流從蓄熱式換熱器中的蓄熱材料上部的不同通道流過，熱量從氣流傳遞到蓄熱材料，氣流溫度降低，蓄熱材料溫度升高，溫度降低的熱氣流從蓄熱式換熱器下部進入煙道排放。加熱周期結束時，蓄熱式換熱器上部熱氣流進氣閥關閉，下部被預熱氣體進氣閥打開，氣體流動方向進行切換，冷流體(助燃空氣)流經蓄熱體。在冷卻周期，流體從蓄熱式換熱器的蓄熱材料吸收熱量，供燃燒的助燃空氣被加熱。因此，對于常規的流向變換，蓄熱體內的蓄熱材料交替性的與冷熱流體進行換熱。重復上述過程，有兩套并列設備或同一設備中具有兩套并列蓄熱體通道同時工作就能使換熱連續進行。蓄熱式換熱器中的蓄熱材料多為耐火材料，如：高爐熱風爐中選用的有硅質、高鋁質和粘土質六孔或八孔格子磚，玻璃熔窯蓄熱室使用的電熔鋯剛玉十字型格子磚、致密粘土磚等蓄熱材料。蓄熱式換熱器中的蓄熱材料要求是：一是導熱性能好，即被加熱和放熱速度快，熱氣流從底部排除溫度低，頂部被加熱助燃空氣溫度高，能源利用率高；二是熱容量大，即比熱容大，體積密度高；三是熱震穩定性好，抗腐蝕，不軟化變形。目前應用的硅質、高鋁質、電熔鋯剛玉和粘土質蓄熱材料存在問題是導熱系數低，換熱慢；體積密度低，蓄熱量小。硅質蓄熱材料的體積密度不超過1.95g/cm3,1000℃導熱系數約為1.74w/m.k；高鋁制品體積密度不超過2.85g/cm3,1000℃導熱系數約為2.30w/m.k；高致密粘土磚體積密度不超過2.30g/cm3,1000℃導熱系數約為1.28w/m.k；電熔鋯剛玉蓄熱材料生產成本極高。高導熱高蓄熱材料的發明提高了蓄熱式換熱器的換熱效率，提高了能源利用率。技術實現要素：針對現有技術中的缺陷和不足，本發明目的在于利用尾礦提取物，提供一種鋯酸鐵鋇蓄熱材料、制備方法及其應用，取代目前的耐火蓄熱材料。為了實現上述任務，本發明采取如下的技術解決方案：一種鋯酸鐵鋇蓄熱材料，包括氧化硅、氧化亞鐵、氧化鋇和氧化鋯。具體的，按質量分數計，氧化硅為12％～14％，氧化亞鐵為28％～30％，氧化鋇為30％～32％，氧化鋯為24％～26％。或者，氧化硅和氧化亞鐵以鐵橄欖石礦物相的形式存在，鐵橄欖石礦物相含量為38％～42％；所述的氧化鋇和氧化鋯以鋯酸鋇礦物相的形式存在，鋯酸鋇礦物相含量為52％～56％。還可以，按質量百分比計，鐵橄欖石礦物相中氧化硅為29％～30％，氧化亞鐵為70％～71％，兩者百分比之和為100％；按質量百分比計，鋯酸鋇礦物相中氧化鋇為55％～56％，氧化鋯為44％～45％，兩者百分比之和為100％。另外，還包括雜質，雜質的含量為1％～4％。所述的鋯酸鐵鋇蓄熱材料的制備方法，其特征在于，制備原料包括鋯英石砂、鉛鋅尾礦選出的重晶石精礦和軋鋼鐵皮，控制原料中成分氧化鋇、氧化硅、氧化亞鐵和氧化鋯含量總和為96％～99％，雜質成分為1～4％；制備原料經噴霧增濕造粒制成坯料，坯料經陳化、干燥及干燥壓制成坯體后燒制即得鋯酸鐵鋇蓄熱材料，燒制溫度為1550～1580℃。具體的，制備原料在噴霧增濕造粒前球磨成顆粒，顆粒的粒徑為篩余量250目＜1.0wt％和325目＜4.0wt％。所述的鋯酸鐵鋇蓄熱材料作為蓄熱式換熱器中蓄熱材料的應用。所述的鋯酸鐵鋇蓄熱材料的制備方法制備得到的鋯酸鐵鋇蓄熱材料作為蓄熱式換熱器中蓄熱材料的應用。與現有技術相比，本發明的優點在于：本發明的一種鋯酸鐵鋇蓄熱材料與目前廣泛應用的硅質、高鋁質、粘土質蓄熱格子磚相比，主晶相為鐵橄欖石和鋯酸鋇，耐火度大于1650℃，硬度7左右，密度大于4.67-4.86g/cm3，蓄熱量大；由于原料中含有30％左右的高導熱性成分氧化亞鐵，其1000℃導熱系數約為黏土磚、高鋁磚的2.5倍，硅磚的3.5倍，蓄熱量為黏土磚、高鋁磚的1.5倍，硅磚的2.2倍。與煉銅廢渣制備的硅酸鐵蓄熱材料相比，體積密度平均提高了16.5％(硅酸鐵蓄熱材料體積密度4.08g/cm3-4.10g/cm3，鋯酸鐵鋇蓄熱材料體積密度4.67g/cm3-4.86g/cm3)，蓄熱量提高了20％左右，耐火度由1350℃提高至1650℃。本發明的一種蓄熱材料表面結構致密，抗渣性能、抗粉塵侵蝕性能優良。具體實施方式2010年，西安建筑科技大學承擔了陜西省“13115”科技創新工程重大科技專項“陜南鉛鋅尾礦砂及廢渣梯級綜合利用示范”項目，研究開發鉛鋅尾礦砂及廢渣綜合利用。其中寧強山坪鉛鋅選礦廠的鉛鋅尾礦硫酸鋇含量高達50％左右，具有選取工業價值。硫酸鋇經煅燒分解后可得到氧化鋇，氧化鋇密度大、導熱性好，將其與高密度的氧化鋯材料結合，應用于高導熱高蓄熱材料的制備，使用效果遠優于目前使用的粘土質、硅質、高鋁質等硅酸鹽類蓄熱材料。本發明的一種鋯酸鐵鋇蓄熱材料導熱性能和蓄熱量遠高于目前使用的蓄熱室用耐火磚。通過成分調節和過程控制制備蓄熱材料，實現了資源的綜合利用。一種鋯酸鐵鋇蓄熱材料，包括氧化硅、氧化鋇、氧化亞鐵和氧化鋯。具體的，按質量分數計，氧化鋇為30％～32％，氧化硅為12％～14％，氧化亞鐵為28％～30％，氧化鋯為24％～26％。上述為蓄熱材料的有效成分的含量，還包括雜質，雜質的含量為1％～4％，有效成分和雜質的含量總和為100％，雜質或引入的燒結劑與少量氧化鋇、氧化亞鐵和氧化鋯形成玻璃相，促進燒結，起到了陶瓷結合作用，降低了產品的氣孔率，提高了強度。更具體的，氧化硅和氧化亞鐵以鐵橄欖石(密度4.34g/cm3)礦物相的形式存在，鐵橄欖石礦物相含量為40％～44％；按質量百分比計，鐵橄欖石礦物相中氧化硅為29％～30％，氧化亞鐵為70％～71％，兩者百分比之和為100％。所述的氧化鋇和氧化鋯以鋯酸鋇(熔點2500℃，密度5.52g/cm3)礦物相的形式存在，鋯酸鋇礦物相含量為54％～58％；按質量百分比計，鋯酸鋇礦物相中氧化鋇為55％～56％，氧化鋯為44％～45％，兩者百分比之和為100％。氧化硅與氧化亞鐵完全形成鐵橄欖石、氧化鋯與氧化鋇完全形成鋯酸鋇產品性能更穩定。鐵橄欖石的形成使產品抗氧化性能大大提高，鋯酸鋇的形成提高了產品的體積密度和蓄熱量鋯酸鐵鋇蓄熱材料的制備方法，包括原料的選取、配料計算和制備工藝。原料采用鋯英石砂(zrsio4)、鉛鋅尾礦選出的重晶石精礦(baso4)和軋鋼鐵皮(feo)。采用鋯英石砂的生產成本遠低于采用脫硅氧化鋯，但對鋯酸鐵鋇體系的密度和導熱、蓄熱性能影響不大，畢竟氧化硅的帶入量只有12％左右，氧化硅的引入可以減少燒成后冷卻過程中的開裂。為了滿足氧化硅與氧化亞鐵完全形成鐵橄欖石、氧化鋯與氧化鋇完全形成鋯酸鋇的要求，鋯英石砂(zrsio4)、碳酸鋇精礦(baso4)和鐵精礦粉(feo)的理論計算配比如下：本發明中采用的鋯英石砂(zrsio4)、鉛鋅尾礦選出的重晶石精礦(baso4)和軋鋼鐵皮(feo)的化學組成見表1，鋯英石砂、重晶石精礦均為礦產品原料，軋鋼鐵皮為軋鋼廠軋鋼過程副產品。其化學組成應滿足如下條件：wt％：表1原料zro2sio2baotfeotio2其他雜質總量灼減鋯英石砂65-6633-34--<0.25<0.40<2.0<0.25硫酸鋇精礦--0.2-0.565-660.1-2.0--<2.533-35軋鋼鐵皮--2.0-3.0--95-98--<1.5<0.50鋯英石砂(zrsio4)的組成：zrsio4zro2sio2摩爾質量依次為(占比％)：183.3(100％)123.2(67.2％)60.1(32.8％)鋯英石中的氧化硅全部生成鐵橄欖石需要氧化亞鐵數量：sio2+2feo→2feo·sio260.1143.7203.8(摩爾質量(占比％))需氧化亞鐵143.7；鋯英石中的氧化鋯全部生成鋯酸鋇需要氧化鋇數量：zro2+bao→bazro3123.2153.3276.5(摩爾質量(占比％))需氧化鋇153.3；baso4→bao+so3↑233.453.3(摩爾質量(占比％))需硫酸鋇233.4；以鋯英石砂、軋鋼鐵皮和硫酸鋇精礦為原料制備高蓄熱材料，氧化硅和氧化亞鐵以鐵橄欖石礦物相的形式存在，氧化鋇和氧化鋯以鋯酸鋇礦物相的形式存在，理論上原料的配比為：鋯英石砂：軋鋼鐵皮：碳酸鋇精礦＝183.3:143.7:233.4，即理論配比為：鋯英石砂占32.7％，軋鋼鐵皮占25.7％，硫酸鋇精礦占41.6％。按質量分數計，氧化鋇:氧化硅:氧化亞鐵:氧化鋯＝153.3:60.1:143.7:123.2,即理論配比為：氧化鋇占31.8％，氧化硅為12.5％，氧化亞鐵為29.9％，氧化鋯為25.6％。鋯酸鐵鋇蓄熱材料的制備，包括原料選取、配料、細磨制粉、造粒、成型和燒成。控制原料中主成分氧化鋇、氧化硅、氧化亞鐵、氧化鋯含量不少于96％，雜質成分為1～4％。原料按確定的比例準確稱量后，入球磨機共磨12h，保證共磨粉篩余量250目＜1.0wt％、325目＜4.0wt％。以濃度為1.5％的羧甲基纖維素溶液為結合劑，經噴霧增濕造粒，控制臨界粒度為2mm即為合格坯料。坯料陳化24h以上，采用液壓成型工藝，成形圧力為65mpa。成型后的坯體經干燥，殘余水分小于0.7％，即可入窯燒成。燒成溫度為1550～1580℃，強還原氣氛燒成。原料純度較高(雜質總量≤1.25％)、燒成溫度偏高時可加入碳酸鈉燒結劑(原料雜質種類、數量對燒結溫度影響復雜，基本判斷依據為燒成溫度上限設定為1580℃，鋯酸鐵鋇蓄熱材料的顯氣孔率>7.0％時，需加入碳酸鈉燒結劑)。具體的，本發明的鋯酸鐵鋇蓄熱材料的制備方法包括下列步驟：步驟一、原料的選取和成分的控制。選用的原料化學組成見表2.表2原料的化學組成(wt％)原料zro2sio2baotfeotio2caomgoal2o3na2ok2o灼減鋯英石砂65.1333.38--0.210.380.010.020.630.020.050.17硫酸鋇精礦--0.2165.350.03--0.020.010.19----34.19軋鋼鐵皮--2.57--95.320.010.320.121.240.020.010.39硫酸鋇精礦以硫酸鹽形式存在，灼減量高達34.19％，配料按燒后組成計算，鋯英石砂、軋鋼鐵皮灼減量較小，配料時不考慮灼減量。配料控制氧化鋇為30～32％，氧化硅為12％～14％，氧化亞鐵為28％～30％，氧化鐵小于2％，氧化鋯為24％～26％(參照理論配比：鋯英石砂占32.7％，軋鋼鐵皮占25.7％，硫酸鋇精礦占41.6％，反算配料的化學組成)。控制雜質的含量為1％～4％。雜質含量高荷重軟化溫度下降，雜質含量太低，燒結困難。步驟二、配料與共磨。按計算配比，準確稱量配料，入球磨機共磨12h，保證共磨粉篩余量250目＜1.0wt％、325目＜4.0wt％。步驟三、坯料的制備與成型。以濃度為1.5％的羧甲基纖維素溶液為結合劑，經噴霧增濕造粒，控制臨界粒度為2mm即為合格坯料。坯料陳化24h以上，采用液壓成型工藝，成型圧力為65mpa。步驟四、干燥與燒成。成型后的坯體經干燥，殘余水分小于0.7％，即可入窯燒成。燒成溫度為1550～1580℃，強還原氣氛燒成。燒成后的制品經冷卻后，表面溫度低于120℃才能出窯。以下結合具體實施例對本發明進行具體的說明。實施例一：步驟一、按鋯英石砂占32.7％，軋鋼鐵皮占25.7％，硫酸鋇精礦占41.6％配比計算如下：由配料計算結果可知：配料滿足氧化鋇、氧化硅、氧化亞鐵和氧化鋯含量要求。歸一化后雜質總含量為1.21％，原料純度較高。步驟二、按鋯英石砂占32.7％，軋鋼鐵皮占25.7％，硫酸鋇精礦占41.6％準確稱量配料，入球磨機共磨12h，實測共磨粉篩余量250目＜0.84wt％、325目＜3.66wt％。步驟三、以濃度為1.5％的羧甲基纖維素溶液為結合劑，經噴霧增濕造粒，造粒料過2mm篩，即為合格坯料。坯料陳化27h，采用液壓成型工藝，成型壓力為65mpa。步驟四、成型后的坯體經自然干燥48h后入窯燒成。燒成溫度為1580℃，保溫4h，強還原氣氛燒成。燒成后的制品經自然冷卻至儀表顯示溫度為90℃出窯。檢測產品的理化指標如下：體積密度4.67g/cm3,1000℃導熱系數5.42w/m.k，顯氣孔率7.20％，耐壓強度201mpa,耐火度1670℃。1000℃導熱系數為高鋁質的2.35倍，硅磚的3.11倍，高致密粘土磚的4.23倍；蓄熱量為高鋁磚的1.64倍，硅磚的2.40倍，高致密粘土磚的2.03倍。最高使用溫度可達1500℃。實施例二：本實施例與實施例一的不同之處在于：針對實例一中氧化亞鐵和氧化鋯含量略偏低，燒結溫度偏高，產品顯氣孔率偏高問題，對配料組成進行了調整。原料配比如下：由配料計算結果可知：配料滿足氧化鋇、氧化硅、氧化亞鐵和氧化鋯含量要求。引入1％碳酸鈉燒結劑，歸一化后雜質總含量為1.59％，其中強熔劑氧化鉀、氧化鈉含量為0.5％，可降低燒結溫度。檢測產品的理化指標如下：體積密度4.86g/cm3,1000℃導熱系數5.51w/m.k，顯氣孔率3.09％，耐壓強度222mpa,耐火度1610℃。蓄熱量、導熱系數均高于實施例一的指標。最高使用溫度略有下降，但仍遠高于蓄熱材料的使用溫度。實施例三：本實施例與實施例二的不同之處在于：步驟四、成型后的坯體經自然干燥48h后入窯燒成。燒成溫度為1550℃，保溫4h，強還原氣氛燒成。檢測產品的理化指標如下：體積密度4.72g/cm3,1000℃導熱系數5.45w/m.k，顯氣孔率4.98％，耐壓強度209mpa,耐火度1610℃。產品理化指標介于實施例一和實施例二之間，但燒結溫度降低了30℃。當前第1頁12