本發明屬于水污染控制技術領域，具體涉及一種鋯改性污泥吸附劑的制備方法，本發明還涉及該鋯改性污泥吸附劑去除水中磷酸根的方法。
背景技術：
水體富營養化已經成為全球關注的環境問題。高速發展的工農業和人類的生產生活會產生大量富含磷的廢水,未經處理的廢水排入河流湖泊和海洋中,會導致水體的富營養化。富營養化使得水質惡化,危害生產生活的用水安全,目前己成為最為嚴峻的環境問題之一。因此，含磷的廢水排入天然水體之前，必須對其進行有效去除。
目前，含磷廢水的處理方法主要有化學除磷、生物除磷和吸附除磷等。與其他方法相比，吸附除磷的方法由于速度快、效果好、無二次污染、操作簡便等特點，廣泛用于含磷廢水的處理。
吸附除磷的關鍵技術在于利用吸附劑大的比表面積，使磷在吸附劑表面的活性位點進行附著吸附、表面沉淀或離子交換，從而實現磷從水相向固相的轉移，達到分離效果。目前國內常用活性炭去除水中的磷，其吸附能力較差且再生利用較為復雜，費用昂貴，處理成本高。因此，有必要開發廉價的高效吸附劑。
城市污水處理廠污泥作為污水處理后的副產物，若處理不當，易造成二次污染。活性污泥中包含各種病原菌、腸道病毒、寄生生物等細菌及有機質組分，可通過化學途徑將其制成價格低廉的吸附劑。近年來，鋯改性材料作為除磷吸附劑取得了顯著效果，并且四價鋯的水合氧化物具有豐富的羥基離子以及水分子，這些羥基離子和水分子參與配體取代，可吸附水溶液中的磷酸根。因此，本發明采用鋯改性活性污泥作為吸附劑，并將其用于水中磷酸根的去除。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種鋯改性污泥吸附劑的制備方法，該制備方法操作簡單，污泥來源廣泛，價格低廉，制得的污泥吸附劑吸附性能好。
本發明的另一個目的是提供一種鋯改性污泥吸附劑去除水中磷酸根的方法。
本發明所采用的技術方案是，一種鋯改性污泥吸附劑的制備方法，具體按照以下步驟實施：
步驟1，向活性污泥粉末中加入氯乙酸后調節pH至8～8.5，常溫下攪拌后用蒸餾水清洗至中性，得到混合物A；
步驟2，向步驟1得到的混合物A中加入蒸餾水和四水合硫酸鋯，攪拌后用蒸餾水離心清洗至殘留的鋯離子全部除去，冷凍干燥，即得。
本發明的特點還在于，
步驟1中活性污泥粉末的制備方法為：將活性污泥靜置30～40min后去除上層液，然后用蒸餾水清洗4～6次，過濾后在滅菌鍋中殺菌15～30min，再用濃度為0.5～2mol/L的鹽酸浸泡8～10h后用蒸餾水洗滌至中性，過濾，冷凍干燥，即得。
步驟1中活性污泥粉末的質量與氯乙酸的物質的量比為50～30：1g/mol。
步驟1中攪拌時間為10～15h。
步驟2中活性污泥粉末與四水合硫酸鋯的質量比為1：1.4～2，攪拌時間6～9h。
步驟2中冷凍干燥是在-40℃，時間為20～30h。
本發明所采用的另一個技術方案是，一種利用上述方法制備得到的改性污泥吸附劑去除水中磷酸根的方法，在磷酸根濃度為5～50mg/L欲凈化的水體中加入其質量0.0005倍的鋯改性污泥吸附劑，在25℃、pH為3～7的條件下吸附水中磷酸根，吸附5min～24h后收集鋯改性污泥吸附劑，凈化水體。
本發明的特點還在于，
磷酸跟為PO43-、HPO42-、H2PO4-中的一種或多種。
本發明的有益效果是，本發明改性污泥吸附劑的制備方法，用于去除水中磷酸根。在天然水體中，磷的主要存在形式以磷酸根以及有機磷為主。但真正能被藻類作為營養物質所利用的僅為溶解態的磷，這部分磷主要以磷酸根形態存在。因此在實際污水處理中，往往關注于磷酸根的去除。該方法主要是利用吸附劑表面與水中的磷酸根離子的吸附親和性，使得磷酸根在吸附劑表面實現附著吸附、離子交換或表面沉淀，從而達到從水中有效去除磷酸根的目的。因為鋯對水中的磷酸根有較強的親和性，吸附劑表面的羥基官能團與磷酸根通過離子交換作用和靜電吸附作用從而去除水體中磷酸根，且活性污泥來源廣泛，價格低廉，操作簡單，對設備要求低，制得的污泥吸附劑吸附性能好，適合工業化大規模生產。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明進行詳細說明。
本發明鋯改性污泥吸附劑的制備方法，具體按照以下步驟實施：
步驟1，將活性污泥靜置30～40min后去除上層液，然后用蒸餾水清洗4～6次，過濾后在滅菌鍋中殺菌15～30min，再用濃度為0.5～2mol/L的鹽酸浸泡8～10h，之后用蒸餾水洗滌至中性，過濾，冷凍干燥，得到凈化后的污泥；
步驟2，向步驟1得到的活性污泥粉末中加入氯乙酸，活性污泥粉末的質量與氯乙酸的物質的量比為50～30：1g/mol，并用5～10mol/L NaOH溶液調節pH至8～8.5，常溫下攪拌10～15h后用蒸餾水清洗至中性，得到混合物A；
步驟3，向步驟2得到的混合物A中加蒸餾水，再加四水合硫酸鋯，活性污泥粉末與四水合硫酸鋯的質量比為1：1.4～2，攪拌6～9h，用蒸餾水離心清洗至殘留的鋯離子全部除去，-40℃下冷凍干燥20～30h，即得。
利用上述改性污泥吸附劑去除水中磷酸根的方法，在磷酸根濃度為5～50mg/L欲凈化的水體中加入其質量0.0005倍的鋯改性污泥吸附劑，在25℃、pH為3～8的條件下吸附水中磷酸根，吸附5min～24h后收集鋯改性污泥吸附劑，凈化水體。
其中磷酸根可以是PO43-、HPO42-、H2PO4-中的一種或多種。
實施例1
步驟1，將活性污泥靜置30min，去除上層液，用蒸餾水清洗4次，過濾后在滅菌鍋中殺菌15min，然后用濃度為2mol/L的鹽酸浸泡10h，之后用蒸餾水洗滌至中性，過濾，冷凍干燥，得到凈化后的污泥；
步驟2，將5g活性污泥粉末放入平底燒瓶中、加入500ml 0.25mol/L氯乙酸，并用10mol/LNaOH溶液調節pH至8.2，常溫下攪拌10h，將反應后的材料用蒸餾水清洗至中性，得到混合物A；
步驟3，將混合物A移入平底燒瓶中，加400ml蒸餾水，再加7.8g四水合硫酸鋯，攪拌9h，用蒸餾水離心清洗至殘留的鋯離子全部除去，冷凍干燥24h，即得。
實施例2
步驟1，將活性污泥靜置40min，去除上層液，用蒸餾水清洗5次，過濾后在滅菌鍋中殺菌20min，然后用濃度為0.5mol/L的鹽酸浸泡8h，之后用蒸餾水洗滌至中性，過濾，冷凍干燥，得到凈化后的污泥；
步驟2，將5g活性污泥粉末放入平底燒瓶中、加入500ml 0.2mol/L氯乙酸，并用8mol/LNaOH溶液調節pH至8，常溫下攪拌12h，將反應后的材料用蒸餾水清洗至中性，得到混合物A；
步驟3，將混合物A移入平底燒瓶中，加400ml蒸餾水，再加7g四水合硫酸鋯，攪拌6h，用蒸餾水離心清洗至殘留的鋯全部除去，冷凍干燥20h，即得。
實施例3
步驟1，將活性污泥靜置35min，去除上層液，用蒸餾水清洗6次，過濾后在滅菌鍋中殺菌30min，然后用濃度為1mol/L的鹽酸浸泡9h，之后用蒸餾水洗滌至中性，過濾，冷凍干燥，得到凈化后的污泥；
步驟2，將4.5g活性污泥粉末放入平底燒瓶中、加入500ml 0.3mol/L氯乙酸，并用5mol/LNaOH溶液調節pH至8.5，常溫下攪拌15h，將反應后的材料用蒸餾水清洗至中性，得到混合物A；
步驟3，將混合物A移入平底燒瓶中，加400ml蒸餾水，再加9g四水合硫酸鋯，攪拌8h用蒸餾水離心清洗至殘留的鋯全部除去，冷凍干燥30h，即得。
實施例4
采用實施例1制備的鋯改性污泥吸附劑去除水中磷酸根。將含磷酸根的水置于封閉容器中，加入含磷酸根水質量0.0005倍的吸附劑，磷酸根的初始濃度為5mg/L，在25℃，pH為3.65的條件下恒溫振蕩吸附，吸附時間6h后，過濾取濾液，測得磷酸根的吸附量為8.86mg/g，去除率為88.3％。
實施例5
參見實施例4，以鋯改性污泥吸附劑去除水中磷酸根，磷酸根的濃度為20mg/L，其他條件不變，磷酸根的吸附量為23.76mg/g，去除率為58.80％。
實施例6
參見實施例4，以鋯改性污泥吸附劑去除水中磷酸根，磷酸根的濃度為50mg/L，其他條件不變，磷酸根的吸附量為26.76mg/g，去除率為26.86％。
由實施例4～6可以看出，隨著磷酸根濃度的增大，污泥吸附劑對磷酸根的吸附量逐漸增大，去除率逐漸減少。
實施例7
參見實施例4，以鋯改性污泥吸附劑去除水中磷酸根，磷酸根的初始濃度為20mg/L，吸附時間為5min，其他條件不變，磷酸根的吸附量為12.57mg/g，去除率為31.42％。
實施例8
參見實施例4，以鋯改性污泥吸附劑去除水中磷酸根，磷酸根的初始濃度為20mg/L，吸附時間為40min，其他條件不變，磷酸根的吸附量為20.38mg/g，去除率為50.94％。
實施例9
參見實施例4，以鋯改性污泥吸附劑去除水中磷酸根，磷酸根的初始濃度為20mg/L，吸附時間為400min，其他條件不變，磷酸根的吸附量為24.56mg/g，去除率為61.4％。
由實施例7～9可以看出，隨著吸附時間的增多，吸附劑對磷酸根的吸附量逐漸增加，去除率也逐漸增加。
實施例10
參見實施例4，以鋯改性污泥吸附劑去除水中磷酸根，磷酸根的初始濃度為10mg/L，當溶液中SO42-濃度為10mmol/L時，其他條件不變，磷酸根的吸附量為15.73mg/g，去除率為78.65％。
實施例11
參見實施例4，以鋯改性污泥吸附劑去除水中磷酸根，磷酸根的初始濃度為10mg/L，當溶液中SO42-濃度為15mmol/L時，其他條件不變，磷酸根的吸附量為16.11mg/g，去除率為80.55％。
實施例12
參見實施例4，以鋯改性污泥吸附劑去除水中磷酸根，磷酸根的初始濃度為10mg/L，當溶液中SO42-濃度為20mmol/L時，其他條件不變，磷酸根的吸附量為15.93mg/g，去除率為79.65％。
由實施例10～12可以看出，溶液中SO42-的存在抑制了吸附劑對磷酸根的吸附，但吸附劑對磷酸根的吸附量影響不大。
實施例13
參見實施例4，以鋯改性污泥吸附劑去除水中磷酸根，磷酸根的初始濃度為20mg/L，當溶液pH為3.0時，其他條件不變，磷酸根的吸附量為26.05mg/g，去除率為66.82％。
實施例14
參見實施例4，以鋯改性污泥吸附劑去除水中磷酸根，磷酸根的初始濃度為20mg/L，當溶液pH為5.0時，其他條件不變，磷酸根的吸附量為22mg/g，去除率為54.8％。
實施例15
參見實施例4，以鋯改性污泥吸附劑去除水中磷酸根，磷酸根的初始濃度為20mg/L，當溶液pH為8.0時，其他條件不變，磷酸根的吸附量為18.8mg/g，去除率為47.4％。
由實施例13～15可以看出，隨著pH的增大，吸附劑對磷酸根的吸附量逐漸減少，去除率也逐漸降低。