本發明屬于陶瓷領域，尤其涉及一種真空發泡工藝制備的載銀的梯度多孔陶瓷材料及其制備方法。

背景技術：

梯度多孔陶瓷是一類具有孔徑或氣孔率定向梯度分布的多孔陶瓷，可以采用多種工藝制備，如干壓法、犧牲模板法、離心法、定向浸潤法、注射成型等。然而上述制備工藝存在工藝復雜、樣品形狀簡單和成本難控制等不足。注漿成型法是一種較好的制備多孔材料的方法，但是其制備的樣品氣孔率范圍過窄。發泡法是一種制備高氣孔率陶瓷材料的常見制備工藝，通過發泡法可以實現超過90%的超高氣孔率，但如何實現梯度結構是一大難題。

最近，作者yaodx等人在“gradientporoussiliconni-tridepreparedviavacuumfoamingandfreezedrying”一文中，采用真空發泡法制備具有明顯梯度多孔結構的氮化硅多孔陶瓷，并獲得了較好的效果。但該方法采用的冷凍干燥工藝耗時長、耗能多。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種具有廣譜抗菌活性的真空發泡工藝制備的載銀的梯度多孔陶瓷材料及其制備方法。

為了實現上述的目的，本發明采用如下的技術方案：

一種真空發泡工藝制備的載銀的梯度多孔陶瓷材料，其特征在于，首先將廢瓷磚破碎、濕法球磨、干燥，得到廢瓷粉；其次制備的載銀廢瓷粉和淀粉乙酸酯；然后以淀粉乙酸酯和阿拉伯膠為粘結劑，沒食子酸正丙酯為發泡劑制備陶瓷漿料；最后將漿料注入底部為石膏的模具中，抽真空保壓并恒溫保存，漿料在低壓下會形成孔徑梯度結構，高溫燒結，得到真空發泡工藝制備的載銀的梯度多孔陶瓷材料。

所述的真空發泡工藝制備的載銀的梯度多孔陶瓷材料，其特征在于，其由如下步驟制備而成：

（1）將廢瓷磚采用破碎機進行初步破碎處理，再經濕法球磨，烘干，粉碎過篩得到200-250目的粉末，得到廢瓷粉；

（2）分別將磷酸氫二銨和四水合硝酸鈣配成等摩爾的溶液，再分別用氨水調節溶液的ph為10.5-11.5，得到磷酸氫二銨溶液和硝酸鈣溶液；將硝酸銀加入到硝酸鈣溶液中，室溫下磁力攪拌至完全溶解，加入廢瓷粉，超聲震蕩50-60min，得到混合液；將磷酸氫二銨溶液以1-2滴/s的速率緩慢滴加到混合液中，置于65-75℃恒溫水浴中，恒溫磁力攪拌反應6-8h，離心、洗滌、干燥，得到載銀廢瓷粉；

（3）將小麥淀粉充分干燥，加入到8-10倍重量份的dmf，在攪拌的條件下升溫到130-140℃，恒溫磁力攪拌4-5h，降溫到60-65℃，依次滴加0.9-1.1倍重量份的乙酸酐和3-4倍重量份的吡啶，滴加完后升高溫度至90-100℃，恒溫磁力攪拌反應10-12h，冷卻，傾入10-15℃的水中沉淀，過濾、洗滌至中性，干燥，得到淀粉乙酸酯；

（4）將載銀廢瓷粉、淀粉乙酸酯、阿拉伯膠、聚乙二醇、聚萘甲醛磺酸鈉鹽和去離子水以1：0.12-0.15：0.08-0.1：0.03-0.04：0.002-0.003：2-3的質量比混合，加入到球磨機中，球磨機轉速為600-800r/min的條件下球磨混合4-5h；加入0.04-0.05倍重量份的沒食子酸正丙酯，混合攪拌至均勻，調節體系的ph值至9-10，球磨機轉速為300-400r/min的條件下，繼續球磨混合2-3h，得到陶瓷漿料

（5）將攪拌均勻的漿料澆注在底部為石膏的模具內，然后將模具置于真空干燥箱中，保持溫度為30-35℃，抽真空并保壓，保持環境氣壓為8-10kpa；待坯體干燥后脫模取出，將胚體放入馬弗爐中，空氣氛圍下，以4-5℃/min速率升溫至600℃，保溫2h，然后在0.4-0.5mpa氣壓下氮氣環境中以8-10℃/min速率升溫至1100℃，保溫30-40min，最后以2-3℃/min速率升溫到1500℃，保溫60-80min，自然冷卻至室溫，得到一種真空發泡工藝制備的載銀的梯度多孔陶瓷材料。

所述的真空發泡工藝制備的載銀的梯度多孔陶瓷材料的制備方法，其特征在于，步驟（2）中控制金屬與磷的摩爾比(n(ca)+n(ag))/n(p)為1.67。

所述的真空發泡工藝制備的載銀的梯度多孔陶瓷材料的制備方法，其特征在于，步驟（2）中廢瓷粉與硝酸鈣溶液的質量比為1：5-6。

通過上述的技術方案，本發明的有益效果是：

本發明將小麥淀粉與乙酸酐發生酯化反應，得到淀粉乙酸酯；采用廢瓷粉代替傳統陶瓷原料，利用廢瓷粉的瘠性性能，以淀粉乙酸酯和阿拉伯膠為粘結劑，采用濕法澆注成型工藝代替傳統的干粉壓制成型工藝制備陶瓷材料；一方面不僅避免了高能耗高壓設備的使用，而且減少了生產過程中粉塵、噪音等污染；另一方面以廢瓷粉制備陶瓷材料，不僅緩解了粘土等傳統優質陶瓷原料的日益短缺問題，而且成本低廉，帶來更高的經濟效益。本發明以淀粉乙酸酯和阿拉伯膠為復合凝固劑，淀粉乙酸酯和阿拉伯膠的吸水后高度膨脹后，分子鏈隨即展開，裸露的多種基團、各極性基團與極性水分子以氫鍵或偶極作用力互相制約，形成凝膠結構，包覆在廢瓷粉顆粒的表面，起到粘結劑的作用。因淀粉乙酸酯和阿拉伯膠吸收漿料中的水分子而膨脹，從而發生吸水糊化，陶瓷漿料粘度逐漸升高，相鄰的淀粉乙酸酯和阿拉伯膠相互接近，形成一定的物理化學鍵，使得瓷粉顆粒相互連接造成陶瓷坯體固化成型。本發明以沒食子酸正丙酯為發泡劑，一方面，沒食子酸正丙酯中具有憎水基團——烷基，修飾粉體顆粒后，顆粒具有更好的憎水性，從而更易于穩定泡沫；另一方面，沒食子酸正丙酯的酚羥基易于吸附在陶瓷顆粒表面，實現對陶瓷顆粒的表面改性。本發明將漿料注入底部為石膏的模具中，抽真空保壓并恒溫保存，漿料在低壓下會形成孔徑梯度結構，通過控制氣壓大小控制孔徑大小和分布，實現了陶瓷材料孔徑分布和氣孔率可調性。本發明通過水合熱反應，原位合成載銀廢瓷粉，以此載銀廢瓷粉制備的梯度多孔陶瓷材料，具有廣譜抗菌、殺菌效率高、安全無毒、不易產生抗藥性等優點。

具體實施方式

本實施例的真空發泡工藝制備的載銀的梯度多孔陶瓷材料，其由如下步驟制備而成：

（1）將廢瓷磚采用破碎機進行初步破碎處理，再經濕法球磨，烘干，粉碎過篩得到250目的粉末，得到廢瓷粉；

（2）分別將磷酸氫二銨和四水合硝酸鈣配成等摩爾的溶液，再分別用氨水調節溶液的ph為11，得到磷酸氫二銨溶液和硝酸鈣溶液；將硝酸銀加入到硝酸鈣溶液中，室溫下磁力攪拌至完全溶解，加入廢瓷粉，超聲震蕩60min，得到混合液；將磷酸氫二銨溶液以2滴/s的速率緩慢滴加到混合液中，置于75℃恒溫水浴中，恒溫磁力攪拌反應6h，離心、洗滌、干燥，得到載銀廢瓷粉；

（3）將小麥淀粉充分干燥，加入到10倍重量份的dmf，在攪拌的條件下升溫到140℃，恒溫磁力攪拌5h，降溫到65℃，依次滴加1.1倍重量份的乙酸酐和4倍重量份的吡啶，滴加完后升高溫度至100℃，恒溫磁力攪拌反應12h，冷卻，傾入15℃的水中沉淀，過濾、洗滌至中性，干燥，得到淀粉乙酸酯；

（4）將載銀廢瓷粉、淀粉乙酸酯、阿拉伯膠、聚乙二醇、聚萘甲醛磺酸鈉鹽和去離子水以1：0.15：0.1：0.04：0.003：3的質量比混合，加入到球磨機中，球磨機轉速為800r/min的條件下球磨混合5h；加入0.05倍重量份的沒食子酸正丙酯，混合攪拌至均勻，調節體系的ph值至10，球磨機轉速為400r/min的條件下，繼續球磨混合3h，得到陶瓷漿料

（5）將攪拌均勻的漿料澆注在底部為石膏的模具內，然后將模具置于真空干燥箱中，保持溫度為35℃，抽真空并保壓，保持環境氣壓為10kpa；待坯體干燥后脫模取出，將胚體放入馬弗爐中，空氣氛圍下，以5℃/min速率升溫至600℃，保溫2h，然后在0.5mpa氣壓下氮氣環境中以8℃/min速率升溫至1100℃，保溫40min，最后以3℃/min速率升溫到1500℃，保溫80min，自然冷卻至室溫，得到一種真空發泡工藝制備的載銀的梯度多孔陶瓷材料。

本實施例的步驟（2）中控制金屬與磷的摩爾比(n(ca)+n(ag))/n(p)為1.67。

本實施例的步驟（2）中廢瓷粉與硝酸鈣溶液的質量比為1：5-6。