本發明涉及一種梯度結構WC-Co硬質合金的制備方法，屬于粉末冶金
技術領域：
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背景技術：
：WC-Co硬質合金因具有硬度高、耐磨性好、紅硬性高且化學性能穩定等一系列優良特性，已廣泛用于機械加工、模具成型、鑿巖采礦、石油勘探和建筑工具等領域。然而，傳統WC-Co硬質合金內外組織均勻，機械性能一致，使得這種均質材料的硬度和強韌性之間存在難以調和的矛盾。當材料的硬度較高時，其耐磨性較好，但是強韌性明顯要低；而當強韌性較好時，材料的硬度則有所下降，導致材料的耐磨性下降。上述不足嚴重制約了WC-Co硬質合金的發展。一般來說，強韌性要求較高時往往是以硬度的下降為代價的，反之亦然。為解決上述矛盾，目前主要有兩種方法：一種是用PVD或CVD的方法在強韌性較佳的硬質合金基體表面涂覆高硬度的涂層。然而此類方法設備價格昂貴，且涂層與基體之間成分不同，存在明顯的界面，二者的物理性能也相差甚遠，在使用過程中，由于外載或熱應力的作用會導致涂層很快剝落；另一種是制備由外往里呈連續梯度變化的硬質合金材料，即梯度結構硬質合金，該類材料由于成分與組織呈連續梯度變化，可以較好地解決上述問題。制備梯度結構硬質合金的方法有多種，其中較成熟且已用于工業生產的是滲碳擴散法。中國專利CN85108173A在申請書“最適合于巖石鉆孔和礦石切割的硬質合金體”中公布了一種制備梯度結構硬質合金的方法。該法首先通過采用低碳量的混合料制備出含有η相的硬質合金基體，然后在高溫下對其進行固相滲碳處理得到鈷相呈現梯度分布的硬質合金。此種梯度材料表面鈷含量較低，過渡層鈷量較高，但是芯部含有脆性η相，η相的存在會使材料的強韌性有所降低；中國專利CN102002664B公布了“一種梯度結構硬質合金的制備方法”。該法首先對已具有正常組織的硬質合金進行表層脫碳處理，得到梯度硬質合金前驅體，再對其進行固體滲碳處理，從而得到表面層鈷相呈現梯度的梯度結構硬質合金，其芯部沒有脆性η相，從而具有更好的使用性能，但是這種方法受前期脫碳處理的影響較大，且梯度層厚度有限；中國專利CN101724760B公布了“表面硬化的功能梯度硬質合金及其制備方法”。該法包括如下過程：制備碳化鎢—鈷混合料、壓制、燒結以及在具有滲碳氣氛的爐中熱處理該已燒結的碳化鎢—鈷燒結體，其中熱處理的溫度范圍在固相碳化鎢、液相鈷及固相鈷三相共存區，最終得到表層鈷含量低于基體鈷含量的梯度結構硬質合金，該法制備的梯度結構硬質合金的芯部也沒有脆性η相，但梯度層厚度有限。上述幾種制備梯度結構硬質合金的方法均需要對合金進行固態或氣態滲碳處理，該過程不僅工藝周期長、能耗高，而且需要通入滲碳介質。鑒于上述情況，有必要開發出一種高性能低成本的梯度結構WC-Co硬質合金制備方法。技術實現要素：為解決現有技術不足，本發明提供了一種梯度結構WC-Co硬質合金的制備方法。本方法是基于原位碳熱還原三氧化鎢制備梯度結構WC-Co硬質合金，且在一個完整的熱循環中獲得梯度結構，無需進行固相或氣相滲碳處理。實現本發明的具體步驟如下：步驟(1)：配制混合料，其成分質量份數為：W為61.64-76.38，C為9.91-11.89，O為6.49-10.06，Co為7.08-16.41。配制上述成分的混合料時，所用原料為WC粉、WO3粉、Co粉和石墨粉；步驟(2)：將上述混合料經球磨、干燥、添加成型劑、壓制成型、脫脂工序后，在真空爐中進行燒結，得到梯度結構硬質合金金。進一步，本發明所述具有梯度結構WC-Co硬質合金的制備方法中，步驟(1)中的石墨粉含量除了保證完全還原WO3并通過碳化生成WC外，還應高于正常化學計量0.2-0.4wt.％。進一步，本發明所述具有梯度結構WC-Co硬質合金的制備方法中，步驟(2)所述球磨工序在行星式球磨機中進行，球磨機轉速為200-300rpm，時間為24-36h。進一步，本發明所述具有梯度結構WC-Co硬質合金的制備方法中，步驟(2)所述添加成型劑是指，添加濃度為15wt.％的汽油石蠟溶液，加入量為混合料質量的12wt.％。進一步，本發明所述具有梯度結構WC-Co硬質合金的制備方法中，步驟(2)所述壓制成型工序所用壓制壓力為120-180MPa。進一步，本發明所述具有梯度結構WC-Co硬質合金的制備方法中，步驟(2)所述脫脂是指，采用氫氣脫蠟法，將物料置于燒結爐中，在150-450℃之間，升溫速率為0.5℃/min。本發明中，步驟(2)中的燒結在一個完整的熱循環中完成，真空度均為1.0-10Pa，包括三個階段：首先將脫脂后的壓坯繼續以5℃/min的速率升溫至600℃，在600-800℃階段以0.8℃/min緩慢升溫，目的是進行碳熱還原反應，充分脫除三氧化鎢中所含的氧，同時使生成的氣體能夠順利通過開孔從燒結體中逸出；然后以3℃/min的速率升溫至1200-1240℃，并在此溫度保溫120-180min，目的是使碳熱還原所得鎢粉進一步完全碳化為碳化鎢；最后以2℃/min的速率升溫至終燒溫度1390-1430℃，保溫30-60min，目的是進行最終的液相燒結并獲得致密的梯度結構燒結體。在整個燒結過程中，首先通過原位碳熱還原反應在生坯內部生成還原性氣體CO，當氣體從里往外逸出燒結體時還原流經區域三氧化鎢粉體表面，由于生坯不同深度區域流經的氣體總量不同，被CO氣體還原的三氧化鎢程度有所不同，原來配碳均勻的各區域在碳熱還原反應結束后殘留碳含量也不同，從而使得燒結體形成從外往里逐漸降低的碳勢梯度。由于金屬Co相中固溶的碳含量影響其液相點，碳含量越高，其液相點越低，反之亦然。因而當材料從表到里形成碳勢梯度時，表面區域液相Co的體積分數比芯部高，導致液相Co從表面向芯部方向遷移，最終形成表面粘結相Co較低而內部粘結相Co較高的組織結構特征，也即形成梯度結構WC-Co硬質合金。與現有技術相比，本發明有益效果在于：(1)由于碳勢梯度是在固相燒結階段原位形成，通過碳熱還原產生的還原性氣體CO在燒結體中擴散更快，因此所制得的硬質合金梯度層更厚，且從表面到芯部硬度一直連續變化，芯部韌性明顯提高；(2)本發明中三氧化鎢的碳熱還原、碳勢梯度的形成和最終的液相燒結均在一個完整的熱循環中完成，且無需在燒結后期增加滲碳處理階段，工藝流程明顯簡化；(3)本發明對生產設備無特殊要求，采用的原料中有成本低廉的三氧化鎢和石墨粉，顯著降低生產成本、節約能耗和提高生產效率，有利于工業推廣應用。具體實施方式以下結合實例進一步說明本發明的技術效果。以下實例所采用的原料為WC粉、WO3粉、Co粉和石墨粉。表1是4種成分配方的混合料。采用實施例1-3中3種不同的工藝參數將其制備成梯度結構硬質合金，并分別測定其抗彎強度、表面硬度、芯部硬度和芯部palmqvist斷裂韌性。表1四種混合料的成分配方成分WCOCo1#76.3810.046.507.082#73.009.916.4910.603#67.0810.978.3413.614#61.6411.8910.0616.41實施例1：1、按照表1配制4種混合料；2、球磨：球磨工序在行星式球磨機中進行，球磨機轉速為200rpm，時間為36h；3、添加成型劑：成型劑采用濃度為15wt.％的汽油石蠟溶液，加入量為混合料質量的12wt.％；4、壓制成型：壓制成型所用壓力為120MPa；5、脫脂：采用氫氣脫蠟法，在燒結爐中進行，在150－450℃之間的升溫速度為0.5℃/min；6、燒結：在真空爐中進行，真空度均為1.0-10Pa，首先將脫脂后的壓坯繼續以5℃/min的速率升溫至600℃，在600-800℃階段以0.8℃/min緩慢升溫；然后以3℃/min的速率升溫至1200℃，保溫180min；最后以2℃/min的速率升溫至終燒溫度1430℃，保溫30min，得到梯度結構硬質合金金。在上述制備工藝條件下，不同成分配比的金屬陶瓷的性能見表2。表2采用工藝1制備出的不同金屬陶瓷的性能成分1#2#3#4#抗彎強度σb(MPa)2371249325202677表面硬度(HRA)91.791.190.188.8芯部硬度(HRA)86.685.784.883.5芯部斷裂韌性(MPa·m1/2)23.726.329.036.2實施例2：1、按照表1配制4種混合料；2、球磨：球磨工序在行星式球磨機中進行，球磨機轉速為250rpm，時間為30h；3、添加成型劑：成型劑采用濃度為15wt.％的汽油石蠟溶液，加入量為混合料質量的12wt.％；4、壓制成型：壓制成型所用的壓力為150MPa；5、脫脂：采用氫氣脫蠟法，在燒結爐中進行，在150－450℃之間的升溫速度為0.5℃/min；6、燒結：在真空爐中進行，真空度均為1.0-10Pa，首先將脫脂后的壓坯繼續以5℃/min的速率升溫至600℃，在600-800℃階段以0.8℃/min緩慢升溫；然后以3℃/min的速率升溫至1220℃，保溫150min；最后以2℃/min的速率升溫至終燒溫度1410℃，保溫40min，得到梯度結構硬質合金金。在上述制備工藝條件下，不同成分配比的金屬陶瓷的性能見表3。表3采用工藝2制備出的不同金屬陶瓷的性能成分1#2#3#4#抗彎強度σb(MPa)2351250326312707表面硬度(HRA)91.591.090.288.6芯部硬度(HRA)87.085.584.983.7芯部斷裂韌性(MPa·m1/2)24.226.629.537.8實施例3：1、按照表1配制4種混合料；2、球磨：球磨工序在行星式球磨機中進行，球磨機轉速為300rpm，時間為24h；3、添加成型劑：成型劑采用濃度為15wt.％的汽油石蠟溶液，加入量為混合料質量的12wt.％；4、壓制成型：壓制成型所用的壓力為180MPa；5、脫脂：采用氫氣脫蠟法，在燒結爐中進行，在150－450℃之間的升溫速度為0.5℃/min；6、燒結：在真空爐中進行，真空度均為1.0-10Pa，首先將脫脂后的壓坯繼續以5℃/min的速率升溫至600℃，在600-800℃階段以0.8℃/min緩慢升溫；然后以3℃/min的速率升溫至1240℃，保溫120min；最后以2℃/min的速率升溫至終燒溫度1390℃，保溫60min，得到梯度結構硬質合金金。在上述制備工藝條件下，不同成分配比的金屬陶瓷的性能見表4。表4采用工藝3制備出的不同金屬陶瓷的性能成分1#2#3#4#抗彎強度σb(MPa)2366247525482685表面硬度(HRA)91.691.390.088.7芯部硬度(HRA)86.985.484.683.4芯部斷裂韌性(MPa·m1/2)24.727.231.138.3當硬質合金混合料中粘結相Co的加入量變化時，所得梯度結構WC-Co硬質合金表面硬度相對芯部硬度的提高幅度相差不大。總之，在本權力書取值范圍內，其對梯度結構的形成及梯度層的厚度影響有限。上述實施例只是用于對本發明的內容進行闡述，而不是限制，因此在和本發明的權利要求書相當的含義和范圍內的任何改變，都應該認為是包括在權利要求書的范圍內。本發明具體應用途徑很多，以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以作出若干改進，這些改進也應視為本發明的保護范圍。當前第1頁1 2 3