本發明涉及能夠用于玻璃熱彎成型模具用陶瓷以及由該陶瓷制成的玻璃成型模具、及其制造方法。
背景技術：
今年來隨著消費電子產品的快速發展以及5g通訊時代的即將到來，玻璃作為重要的結構外觀件的需求日趨強烈，玻璃的熱彎成型是玻璃3d加工技術的關鍵技術之一，例如手機玻璃后殼是通過在加熱的條件下加壓成型成所希望的形狀進行成型的，進而進一步對玻璃表面進行研磨來生產的。
由于玻璃結構件要求具有很高的精度，同時具有高的生產穩定性，因此，為了能夠通過加壓成型穩定地得到玻璃異型結構件，要求成型模具加工性優良、且在對玻璃進行加壓成型時的高溫下具有優良的導熱性、耐氧化性、耐磨損、耐腐蝕性，而且對玻璃呈現惰性、脫模性優良，從而能夠容易高精度且平穩地對加壓面進行加工。
目前，行業內普遍采用石墨作為熱彎模具進行玻璃的成型，雖然石墨具有易加工、高溫強度高、導熱性好等優良的材料特性，但高溫條件下易氧化、不耐磨損等缺陷嚴重影響了玻璃熱彎模具的使用壽命和玻璃成型精度。
因此玻璃加工行業目前急需要一種性能更為優異的模具材料，解決玻璃3d加工成型過程中的產業問題。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中的玻璃熱彎成型模具用陶瓷采用碳化硅和石墨時造成的使用壽命短及玻璃成型精度低的技術缺陷，提供一種玻璃熱彎成型模具用陶瓷。
本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為：
提供一種玻璃熱彎成型模具用陶瓷，其組分包括陶瓷基料和硅，所述硅的重量百分比為0.2%-22%，碳化硅的重量百分比為0.2%-8%，所述陶瓷基料包括二硅化鉬。
優選地，所述硅的重量百分比為2%-15%。
優選地，所述陶瓷基料還包括二硅化鎢和/或碳化硼，所述二硅化鎢和碳化硼的重量百分比總和不超過3%。
優選地，所述玻璃熱彎成型模具用陶瓷的相對密度為95%或以上。
優選地，所述玻璃熱彎成型模具用陶瓷的相對密度為98%或以上。
本發明還提供一種玻璃熱彎成型模具用陶瓷的制備方法：以陶瓷粉為原料，采用干壓法成型、注漿法成型、等靜壓法成型、溶膠凝膠鑄模成型的一種或多種方法，其中所述陶瓷粉包括陶瓷基料和硅，所述硅的重量百分比為0.2%-22%，碳化硅的重量百分比為0.2%-8%，所述陶瓷基料包括二硅化鉬。
優選地，所述溶膠凝膠鑄模成型包括：將所述陶瓷粉與去離子水及有機單體混合球磨5-10h；加入引發劑繼續混合球磨5-60min；除氣后置于模具中在30-80℃的溫度條件下凝膠化30-120min，待冷卻后得到陶瓷毛坯，所述毛坯經干燥、精加工、真空燒結后得到玻璃熱彎成型模具用陶瓷。
優選地，所述干壓法成型包括：將所述陶瓷粉與有機溶劑混合球磨5-10h，后置于模具中，壓制成型得到陶瓷坯體，所述陶瓷坯體經干燥預燒、真空燒結后得到玻璃熱彎成型模具用陶瓷。
優選地，所述硅的重量百分比為2%-15%，碳化硅的重量百分比為0.2%-8%。
優選地，所述陶瓷基料還包括二硅化鎢和/或碳化硼，所述二硅化鎢和碳化硼的重量百分比總量不超過3%。
本發明的玻璃熱彎成型模具用陶瓷，由于加入了的硅和碳化硅，陶瓷具備了更好的韌性和耐磨損性，同時保持了二硅化鉬的導電特性，具有良好的電加工的特性。
此外，硅的加入使本發明的玻璃熱彎成型模具用陶瓷具備了較好的電加工特性，使之不僅能夠進行常規的機械加工，還能進行電火花加工，大大降低了加工成本，提高了加工產品的表面質量。
消費電子用玻璃由于要求精細的表面質量和高的光潔度，便于玻璃的后續加工，因此本發明優選的玻璃熱彎成型模具用陶瓷的相對密度大于等于95%，更優選相對密度大于等于98%以上，以避免模具加工過程中產生的氣孔等缺陷導致的模具不良和玻璃產品不良。
具體實施方式
為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步的詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
本發明涉及一種易于加工、高溫穩定、而且在耐磨損性方面也具有優良的高耐久性的玻璃成型模具用陶瓷、由該陶瓷制成的玻璃成型模具、以及該成型模具的制造方法。
本發明的玻璃成型模具用陶瓷(在下文中稱為陶瓷)的一個顯著的特征在于:所述陶瓷是按照特定的比例含有二硅化鉬和硅、碳化硅的二硅化鉬一硅-碳化硅復合陶瓷，通過該種材料結構設計，而具有良好的可加工特性、耐高溫特性、耐磨損、高韌性等特性。
具體來說，本發明的陶瓷中含有二硅化鉬和硅、碳化硅，其中，含有0.2-22%重量份的硅、優選為2-15%重量份；碳化硅含量為0.2%~8%重量百分比。
根據本發明的陶瓷，由于加入了的硅和碳化硅，陶瓷具備了更好的韌性和耐磨損性，同時保持了二硅化鉬的導電特性，具有良好的電加工的特性，例如，可以采用高表面質量復雜形狀的電火花放電加工，也可以進行放電線切割加工等，從而可以大幅度的降低陶瓷加工成本。硅含量太少，材料韌性改善不明顯；硅含量太高，則嚴重損失材料的導電性，不利于電加工；少量碳化硅的加入，一方面改善了硅，碳化硅及二硅化鉬的界面強度，一方面提高了材料的耐磨損性。
在進一步改善本發明效果的條件下，還可以在本發明的陶瓷中添加重量百分含量總和不超過3%的wsi2、b4c中的一種或多種組合組分；wsi2的加入，可以進一步改善陶瓷材料的韌性和強度，使得材料不易破損；b4c的加入則可以進一步提高陶瓷材料的耐磨性和尺寸穩定性，同時可以作為助燒劑，降低燒結溫度，提高燒結的致密度。
消費電子用玻璃由于要求精細的表面質量和高的光潔度，便于玻璃的后續加工，本發明優選玻璃熱彎成型模具用陶瓷的相對密度大于等于95%，更優選相對密度大于等于98%以上，以避免模具加工過程中產生的氣孔等缺陷導致的模具不良和玻璃產品不良。相對密度可以用密度除以理論密度來求得。另外，參照標準號為gb4472-84的化工產品密度、相對密度測定通則進行密度測定。此外，所述玻璃熱彎成型模具用陶瓷理論密度為各組分的理論密度與體積百分數之積的和。
本發明的玻璃成型模具的制造方法使用本發明的陶瓷，作為玻璃成型模具的制造方法，工藝制成如下：通過對本發明的陶瓷的原料混合物進行預燒，然后將其成型為所需要的成型模具，接著進行燒結，并對由所得到的陶瓷燒結體(二硅化鉬-硅-碳化硅復合陶瓷)構成的模具內表面進行研磨加工，其中本發明玻璃熱彎成型模具成型工藝優選干壓，注漿，等靜壓，凝膠鑄模工藝中的一種或多的組合進行陶瓷的制備；同時考慮到玻璃表面的高質量要求和玻璃產品的生產良率，成型工藝進一步有選為凝膠鑄模工藝制備。凝膠柱模工藝具有組分分散均勻、材料純度高、陶瓷物理化學性能穩定、致密性高等顯著特點，可以顯著提高模具的加工良率和產品的成型良率。
本發明允許在不損害本發明的效果的范圍內還可以含有總量不超過2%重量百分比的二硅化鉬、碳化硅以外的任意陶瓷組分和微量的碳元素。
本發明的玻璃成型模具除了具有優異的抗沖擊不易破損外，還具有優良的耐磨損性，并且與玻璃的反應特性非常小，而且除了可以對陶瓷進行常規的機械加工之外，還可以進行放電加工，大大降低了加工成本和提高了加工的表面質量；同時，由于材料基體中不含有易氧化易揮發的元素，如行業中常規所采用的碳元素，可以大大提高本發明的陶瓷在高溫使用環境中的尺寸穩定性，提高模具壽命。
實施例1
首先將0.2重量份的硅和0.2重量份的碳化硅以及99.6重量份的二硅化鉬、40重量份的去離子水及4重量份的有機單體加入球磨罐中混合球磨5h，加入0.1重量份的引發劑后繼續混合球磨5min，取出后放入真空除氣裝置中除氣5min，除氣后取出置于石膏模具中，并將石膏模具放置在30℃的溫度條件下凝膠化60min，待冷卻后從石膏模具中取出，得到陶瓷毛坯。毛坯經干燥、數控銑床加工、1750℃高溫真空燒結后得到玻璃熱彎成型模具用陶瓷s1。
其中有機單體為甲基二丙稀酰胺，引發劑為過硫酸氨。
實施例2
首先將5重量份的硅和2重量份的碳化硅以及93重量份的二硅化鉬、40重量份的去離子水及4重量份的有機單體加入球磨罐中混合球磨5h，加入0.1重量份的引發劑后繼續混合球磨5min，取出后放入真空除氣裝置中除氣5min，除氣后取出置于石膏模具中，并將石膏模具放置在30℃的溫度條件下凝膠化60min，待冷卻后從石膏模具中取出，得到陶瓷毛坯。毛坯經干燥、數控銑床加工、1750℃高溫真空燒結后得到玻璃熱彎成型模具用陶瓷s2。
其中有機單體為甲基二丙稀酰胺，引發劑為過硫酸氨。
實施例3
首先將10重量份的硅和5重量份的碳化硅以及85重量份的二硅化鉬、40重量份的去離子水及4重量份的有機單體加入球磨罐中混合球磨5h，加入0.1重量份的引發劑后繼續混合球磨5min，取出后放入真空除氣裝置中除氣5min，除氣后取出置于石膏模具中，并將石膏模具放置在30℃的溫度條件下凝膠化60min，待冷卻后從石膏模具中取出，得到陶瓷毛坯。毛坯經干燥、數控銑床加工、1750℃高溫真空燒結后得到玻璃熱彎成型模具用陶瓷s3。
其中有機單體為甲基二丙稀酰胺，引發劑為過硫酸氨。
實施例4
首先將22重量份的硅和8重量份的碳化硅以及70重量份的二硅化鉬、40重量份的去離子水及4重量份的有機單體加入球磨罐中混合球磨5h，加入0.1重量份的引發劑后繼續混合球磨5min，取出后放入真空除氣裝置中除氣5min，除氣后取出置于石膏模具中，并將石膏模具放置在30℃的溫度條件下凝膠化60min，待冷卻后從石膏模具中取出，得到陶瓷毛坯。毛坯經干燥、數控銑床加工、1750℃高溫真空燒結后得到玻璃熱彎成型模具用陶瓷s4。
其中有機單體為甲基二丙稀酰胺，引發劑為過硫酸氨。
實施例5
首先將10重量份的硅和5重量份的碳化硅，1重量份的二硅化鎢以及84重量份的二硅化鉬、40重量份的去離子水及4重量份的有機單體加入球磨罐中混合球磨5h，加入0.1重量份的引發劑后繼續混合球磨5min，取出后放入真空除氣裝置中除氣5min，除氣后取出置于石膏模具中，并將石膏模具放置在30℃的溫度條件下凝膠化60min，待冷卻后從石膏模具中取出，得到陶瓷毛坯。毛坯經干燥、數控銑床加工、1750℃高溫真空燒結后得到玻璃熱彎成型模具用陶瓷s5。
其中有機單體為甲基二丙稀酰胺，引發劑為過硫酸氨。
實施例6
首先將10重量份的硅和5重量份的碳化硅，1重量份的二硅化鎢，2重量份的碳化硼以及82重量份二硅化鉬、40重量份的去離子水及4重量份的有機單體加入球磨罐中混合球磨5h，加入0.1重量份的引發劑后繼續混合球磨5min，取出后放入真空除氣裝置中除氣5min，除氣后取出置于石膏模具中，并將石膏模具放置在30℃的溫度條件下凝膠化60min，待冷卻后從石膏模具中取出，得到陶瓷毛坯。毛坯經干燥、數控銑床加工、1750℃高溫真空燒結后得到玻璃熱彎成型模具用陶瓷s6。
其中有機單體為甲基二丙稀酰胺，引發劑為過硫酸氨。
實施例7
干壓法，首先將10重量份的硅和5重量份的碳化硅以及85重量份的二硅化鉬、40重量份的酒精，加入球磨罐中球磨混合，混合5~10小時，然后放入模具中，壓制成型模具陶瓷坯體，然后干燥預燒，最后1750℃高溫真空燒結后得到二硅化鉬陶瓷模具s7。
對比例1
首先將100重量份二硅化鉬、40重量份的去離子水及4重量份的有機單體加入球磨罐中混合球磨5h，加入0.1重量份的引發劑后繼續混合球磨5min，取出后放入真空除氣裝置中除氣5min，除氣后取出置于石膏模具中，并將石膏模具放置在30℃的溫度條件下凝膠化60min，待冷卻后從石膏模具中取出，得到陶瓷毛坯。毛坯經干燥、數控銑床加工、1750℃高溫真空燒結后得到玻璃熱彎成型模具用陶瓷d1。
其中有機單體為甲基二丙稀酰胺，引發劑為過硫酸氨。
對比例2
首先將30重量份的硅和15重量份的碳化硅以及55重量份二硅化鉬、40重量份的去離子水及4重量份的有機單體加入球磨罐中混合球磨5h，加入0.1重量份的引發劑后繼續混合球磨5min，取出后放入真空除氣裝置中除氣5min，除氣后取出置于石膏模具中，并將石膏模具放置在30℃的溫度條件下凝膠化60min，待冷卻后從石膏模具中取出，得到陶瓷毛坯。毛坯經干燥、數控銑床加工、1750℃高溫真空燒結后得到玻璃熱彎成型模具用陶瓷d2。
其中有機單體為甲基二丙稀酰胺，引發劑為過硫酸氨。
對比例3
首先將10重量份的硅和5重量份的碳化硅，6重量份的碳化硼以及79重量份的二硅化鉬、40重量份的去離子水及4重量份的有機單體加入球磨罐中混合球磨5h，加入0.1重量份的引發劑后繼續混合球磨5min，取出后放入真空除氣裝置中除氣5min，除氣后取出置于石膏模具中，并將石膏模具放置在30℃的溫度條件下凝膠化60min，待冷卻后從石膏模具中取出，得到陶瓷毛坯。毛坯經干燥、數控銑床加工、1750℃高溫真空燒結后得到玻璃熱彎成型模具用陶瓷d3。
其中有機單體為甲基二丙稀酰胺，引發劑為過硫酸氨。
將上述制備得到的玻璃熱彎成型模具用陶瓷進行性能測試，得到的測試結果填入表1。
具體性能測試如下：
材料的斷裂韌性測試，國家標準gb/t4161—1984《金屬材料平面應變斷裂韌度kic試驗方法》中規定了三點彎曲試樣測試斷裂韌性的標準試樣，在疲勞裂紋前緣韌帶部分測量試樣厚度，在切口附近測量試樣寬度，測量3次取平均值。測量精度要求0.02mm。安裝三點彎曲試驗底座，使加載線通過跨距的中點s，偏差在1%s以內。放置試樣時應使缺口中心線正好落在跨距的中點，偏差也不得超過1%s，而且試樣與支承輥的軸線應成直角，偏差在±2°以內。測試得到的斷裂韌性值計算后列入表1中。
電加工特性測試：采用鏡面火花機對玻璃熱彎成型模具用陶瓷進行鏡面放電加工，其中加工電流0.1a，加工面積100cm2，放電加工量為0.2mm，采用目視觀察和加工效率進行評判，評判標準如下：
◎:表面粗糙度低，產品表面光滑，加工效率高；
?:表面粗糙度略高，產品表面光滑度下降，加工效率低；
x:表面粗糙，加工效率很低甚至無法加工。
玻璃產品良率測試：將上述玻璃熱彎成型模具用陶瓷表面進行打磨拋光處理，表面粗糙度ra值達到0.2um以下，然后用于制造手機3d后殼產品；在720℃的加熱條件下，通過施加350kg/cm2的載荷將玻璃進行熱彎成型，得到3d手機玻璃后殼，用連續5000次成型出的產品進行實驗觀察，評判標準如下：
◎:表面無明顯缺陷和壓痕，產品表面光滑；
?:表面略有缺陷或壓痕，產品表面光滑度略差。
耐磨損性測試：通過目視觀察經過玻璃產品良率測試的玻璃熱彎成型模具用陶瓷的表面以及粗糙度，采用游標卡尺測量玻璃產品良率測試前后玻璃熱彎成型模具用陶瓷的尺寸。評判標準如下：
◎:表面無粗糙度變化，模具尺寸無變化，無破損；
?:表面粗糙度略有變化，模具尺寸穩定性略有變化，無破損；
x:表面粗糙度有明顯變化，模具尺寸有明顯變化，易破損。
表1
由表1可知，硅及碳化硅含量在本發明的范圍內所制備得到的陶瓷，與對比例相比較，對于模具使用耐久性及材料的韌性具有重要的影響，適量的硅及碳化硅含量可以大幅的提高材料的韌性及模具的耐久性，而且材料致密度也得到顯著的改善，過量則會降低材料的可電加工特性，影響陶瓷的表面加工質量。wsi2的加入可以進一步提升材料的斷裂韌性，b4c則可以顯著提高陶瓷的致密性和降低燒結溫度，有利于陶瓷模具表面加工質量的提高和玻璃熱彎成型產品表面質量的提升。
通過本發明，大大改善了二硅化鉬陶瓷的斷裂韌性提，模具不易破損和斷裂，同時保持了加工性優良、高耐久性以及尺寸穩定的的玻璃成型模具用陶瓷、由該陶瓷構成的玻璃成型模具、以及該成型模具的制造方法。本發明的玻璃成型模具能夠大大提高玻璃成型的尺寸穩定性和改善玻璃成型產品的良品率，具有顯著的經濟效益。