本發(fā)明涉及保護(hù)用于浸漬于鋁等的金屬熔液的加熱器的、金屬熔液浸漬用加熱管。

背景技術(shù)：

加熱管是浸漬于鋁熔液等的金屬熔液中用于保護(hù)內(nèi)部的加熱器的管。由于浸漬于高溫的金屬熔液中，因此需要用機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱沖擊性、耐磨耗性等優(yōu)異、導(dǎo)熱率高的材質(zhì)來制造。因此，加熱管通常使用氮化硅質(zhì)燒結(jié)體(si3n4)等。

例如，下述專利文獻(xiàn)1中公開了一種加熱管，其特征在于，其由氮化硅質(zhì)燒結(jié)體構(gòu)成，所述氮化硅質(zhì)燒結(jié)體具有：以氮化硅作為主要成分的柱狀晶體；和以金屬元素的氧化物作為主要成分的晶界相，該氮化硅質(zhì)燒結(jié)體具有開口氣孔，在該開口氣孔的內(nèi)部以相互交錯的方式存在多個第二柱狀晶體，所述第二柱狀晶體的直徑比存在于所述氮化硅質(zhì)燒結(jié)體內(nèi)部的第一柱狀晶體的直徑粗。

下述專利文獻(xiàn)2中公開了一種氮化硅-氮化硼復(fù)合陶瓷的制造方法，其在對由氮化硅粉末、燒結(jié)助劑粉末和六方晶氮化硼粉末構(gòu)成的原料粉末進(jìn)行混合、成型、焙燒而得到氮化硅與氮化硼的復(fù)合陶瓷，氮化硅-氮化硼復(fù)合陶瓷的制造方法的特征在于，相對于氮化硅粉末和燒結(jié)助劑粉末的總計(jì)100質(zhì)量份含有3～20質(zhì)量份的六方晶氮化硼，所述六方晶氮化硼利用激光衍射/散射法測定的平均粒徑為2～10μm、具有30μm以上的粒徑的顆粒為5％以下、由sem照片測定的初級顆粒的平均顆粒尺寸為0.01～0.8μm、比表面積為20～50m²/g，并且專利文獻(xiàn)2中公開了使用了該氮化硅-氮化硼復(fù)合陶瓷的熔融金屬用部件。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2012-106920號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特開2012-51758號公報

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

由此，氮化硅質(zhì)燒結(jié)體由于機(jī)械強(qiáng)度高等而通常用于金屬熔液浸漬用加熱管。

加熱管浸漬于金屬熔液中，將加熱器的熱量傳遞至金屬熔液，從有效率地傳遞熱的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選導(dǎo)熱率高的加熱管。

加熱管燒結(jié)體通過燒結(jié)助劑而致密化，但由于燒結(jié)助劑存在使原材料的導(dǎo)熱率顯著降低的缺點(diǎn)，因此從提高導(dǎo)熱率的觀點(diǎn)出發(fā)有必要減少燒結(jié)助劑。

然而，在氮化硅質(zhì)燒結(jié)體中減少燒結(jié)助劑并通過與現(xiàn)有相同的焙燒條件進(jìn)行焙燒時，由于燒結(jié)助劑量少而無法得到高密度的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體。為了在減少燒結(jié)助劑的狀態(tài)下制成高密度，需要與以往相比在較高溫下進(jìn)行焙燒，在將溫度提高至具有提高密度效果的溫度時，氮化硅(si3n4)分解，外周的表面粗糙，表面粗糙度ra變大，在加熱管的外表面與金屬熔液之間容易留存氣泡，從而產(chǎn)生變得難以傳遞熱至金屬熔液的問題。

本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)了即使在氮化硅質(zhì)燒結(jié)體中減少燒結(jié)助劑也可制造高密度且導(dǎo)熱率高的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體的方法，對該氮化硅質(zhì)燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)/物性進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了以往沒有的特征。

因此，本發(fā)明的目的在于提供由比現(xiàn)有的導(dǎo)熱率、密度高的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體構(gòu)成的金屬熔液浸漬用加熱管。

用于解決問題的方案

本發(fā)明的一方式的金屬熔液浸漬用加熱管的特征在于：其具有筒狀的加熱器收容部，所述筒狀的加熱器收容部具備閉口端和開口端，前述加熱器收容部含有氮化硅、包含釔的化合物和包含鎂的化合物，前述加熱器收容部的外周面的表面粗糙度ra為0.5μm以上且10μm以下。

上述方式的金屬熔液浸漬用加熱管的加熱器收容部的外周面的表面粗糙度ra設(shè)為0.5μm以上且10μm以下。可認(rèn)為原因如下：外周面為10μm以上時，在外周面上氣泡留存而變得難以傳遞熱；外周面為0.5μm以下時，出現(xiàn)在加熱管表面的金屬熔液的氧化物變得難以剝落，由于具有這樣的氧化物層，而使向需要加熱的金屬熔液的熱傳遞變差。

上述方式的金屬熔液浸漬用加熱管優(yōu)選：前述加熱器收容部中所含的釔為1.0wt％以上且5.0wt％以下、鎂為0.5wt％以上且5.0wt％以下，除了前述釔和鎂以外的余量僅為75wt％以上的前述氮化硅和不可避免的雜質(zhì)。不在這些組成的范圍內(nèi)時，例如鎂小于0.5wt％時，作為燒結(jié)助劑的功能不充分，開口氣孔和閉口氣孔變得容易殘留，結(jié)果導(dǎo)致導(dǎo)熱率變小。另外，例如釔或鎂超過5.0wt％時，燒結(jié)助劑的量過多，而容易產(chǎn)生閉口氣孔。另外，起因于燒結(jié)體中的燒結(jié)助劑的晶界相變得過多，結(jié)果導(dǎo)致導(dǎo)熱率變小。

另外，前述包含釔的化合物優(yōu)選為y2si3o3n4或y4si2o7n2。通過制成這樣的組成，從而即使為相同的燒結(jié)助劑量也可得到與以往相比高密度且高導(dǎo)熱的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體。

上述方式的金屬熔液浸漬用加熱管的前述加熱器收容部的閉口氣孔率優(yōu)選為15％以下，前述加熱器收容部的內(nèi)周面的表面粗糙度ra優(yōu)選為0.5μm以上且4.0μm以下，前述加熱器收容部的導(dǎo)熱率優(yōu)選為50w/(m·k)以上，前述加熱器收容部的彎曲強(qiáng)度優(yōu)選為500mpa以上，前述加熱器收容部的斷裂韌性優(yōu)選為5mpa·(m)^(1/2)以上，前述加熱器收容部的開口氣孔率優(yōu)選為3％以下。通過制成這樣的物性，從而成為有強(qiáng)度、導(dǎo)熱率提高的金屬熔液浸漬用加熱管。

上述方式的金屬熔液浸漬用加熱管優(yōu)選長度為200mm以上且2000mm以下、外徑為15mm以上且200mm以下、厚度為3mm以上且20mm以下，即使為這樣大小的金屬熔液浸漬用加熱管，也具備實(shí)用所需充分的導(dǎo)熱率和密度。

上述方式的金屬熔液浸漬用加熱管在前述加熱器收容部的外周面具備安裝部，在前述安裝部具備套筒部，所述套筒部具有比所述加熱器收容部的外周面大的直徑。

通過這樣設(shè)置，從而容易設(shè)置于保持爐等中。

附圖說明

圖1是示意性示出本發(fā)明的一實(shí)施方式的金屬熔液浸漬用加熱管的截面圖。

圖2是示意性示出將圖1的金屬熔液浸漬用加熱管以水平狀設(shè)置于保持爐中的狀態(tài)的設(shè)置部附近的放大截面圖。

圖3是示出在圖1的加熱管具備的套筒部的一個例子的立體圖。

附圖標(biāo)記說明

1金屬熔液浸漬用加熱管

2閉口端

3開口端

4加熱器收容部

5加熱器

6電源

7安裝部

8套筒部

8a固定部

8b凸緣部

9保持爐

具體實(shí)施方式

以下，對本發(fā)明的一實(shí)施方式的金屬熔液浸漬用加熱管進(jìn)行說明。需要說明的是，本發(fā)明的范圍不限定于該實(shí)施方式。

本發(fā)明的一實(shí)施方式的金屬熔液浸漬用加熱管1具有筒狀的加熱器收容部4，所述筒狀的加熱器收容部4具備閉口端2和開口端3。

如圖1等所示，加熱管1呈圓筒狀，在內(nèi)部收容加熱器5，浸漬于金屬熔液而進(jìn)行加熱。需要說明的是，圖1中的符號6為電源。

加熱器收容部4將一端部側(cè)作為浸漬于金屬熔液等中的閉口端2、將另一端部側(cè)作為插入加熱器等的開口端3。

閉口端2制成凸起為半球形或半橢圓形的形狀；開口端3制成圓形的開口。

加熱器收容部4制成與所浸漬的保持爐等匹配的大小即可，但若小則難以熔液加熱，若大則需要所需以上的高強(qiáng)度、斷裂韌性。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，長度優(yōu)選為200mm以上且2000mm以下、特別是600mm以上且1500mm以下；外徑尺寸優(yōu)選為15mm以上且200mm以下、特別是50mm以上且160mm以下；厚度優(yōu)選為3mm以上且20mm以下、特別是5mm以上且13mm以下。

如圖1或圖2所示，加熱管1可以在加熱器收容部4的外周面具備安裝部7。

安裝部7設(shè)置于開口端3附近，將外周面的與保持爐的外壁接觸的部分制成錐形狀的形狀。安裝部7可以安裝圖3所示那樣的套筒部8，所述套筒部8具備圓筒狀的固定部8a，所述圓筒狀的固定部8a具有比加熱器收容部4的外周面還大的直徑。

套筒部8能夠借助由氧化鋁、碳化硅等構(gòu)成的填充材料而安裝于安裝部7。套筒部8具備向外側(cè)突出的圓盤狀的凸緣部8b，如圖2所示，能夠用于安裝于保持爐9等。

加熱器收容部4由氮化硅質(zhì)燒結(jié)體形成，優(yōu)選含有：氮化硅(si3n4)、包含釔的化合物和包含鎂的化合物。

作為包含釔的化合物，例如可以列舉出：y2o3、y2si3o3n4、y4si2o7n2、氮氧化物玻璃等。

作為包含鎂的化合物，例如可以列舉出：mgo、mg2sio4、mgsin2、氮氧化物玻璃等。

加熱器收容部4優(yōu)選含有以釔換算1.0wt％以上且5.0wt％以下、特別優(yōu)選1wt％以上且3wt％以下的包含釔的化合物，優(yōu)選包含以鎂換算0.5wt％以上且5.0wt％以下、特別優(yōu)選1wt％以上且3wt％以下的包含鎂的化合物。

除了包含釔的化合物和包含鎂的化合物以外的余量優(yōu)選僅包含：75wt％以上、特別優(yōu)選80wt％以上的氮化硅(si3n4)；和不可避免的雜質(zhì)。

通過為該組成范圍而成為高強(qiáng)度且高導(dǎo)熱的燒結(jié)體。

需要說明的是，在本發(fā)明中不可避免的雜質(zhì)是指除了氮化硅、包含釔的化合物和包含鎂的化合物以外的、燒結(jié)體中不可避免地包含的極微量的其它元素。換言之，加熱器收容部4實(shí)質(zhì)上由氮化硅、包含釔的化合物和包含鎂的化合物構(gòu)成。

加熱器收容部4優(yōu)選外周面的表面粗糙度ra為0.5μm以上且10μm以下、特別優(yōu)選為1μm以上且5μm以下。

通過設(shè)為該范圍，導(dǎo)熱率增高。推測這是由于能使外周面更好地與熔液鋁接觸所致。

加熱器收容部4優(yōu)選內(nèi)周面的表面粗糙度ra為0.5μm以上且4.0μm以下、特別優(yōu)選為0.6μm以上且3μm以下。通過設(shè)為該范圍，導(dǎo)熱率提高。另外，外周面的表面粗糙度ra優(yōu)選為內(nèi)周面的表面粗糙度ra的2倍以上、特別優(yōu)選為3倍以上。通過為該范圍，使內(nèi)周界面和外周界面的導(dǎo)熱的平衡變得良好，進(jìn)一步提高導(dǎo)熱率。

表面粗糙度ra可以在制造焙燒體的焙燒工程中，通過封閉焙燒(enclosingcalcination)等來調(diào)整。

表面粗糙度ra可以依據(jù)jisb0601進(jìn)行測定。

加熱器收容部4的閉口氣孔率優(yōu)選為15％以下、特別優(yōu)選為10％以下、更優(yōu)選為5％以下。另外，開口氣孔率優(yōu)選為3％以下，特別優(yōu)選為1％以下。

通過為該范圍，而可得到高強(qiáng)度且高導(dǎo)熱的燒結(jié)體。

閉口氣孔率、開口氣孔率可以通過調(diào)整焙燒條件等進(jìn)行調(diào)整。

可以依據(jù)jisr1634測定表觀密度，基于理論密度與表觀密度之比計(jì)算出閉口氣孔率。另外，開口氣孔率依據(jù)jisr1634求出。

加熱器收容部4的彎曲強(qiáng)度優(yōu)選為500mpa以上、特別優(yōu)選為600mpa以上。

通過為該范圍，作為加熱管不易破裂、可穩(wěn)定使用、且經(jīng)久耐用。

彎曲強(qiáng)度可以通過利用焙燒曲線使其致密化等進(jìn)行調(diào)整。

彎曲強(qiáng)度為3點(diǎn)彎曲強(qiáng)度，可以依據(jù)jisr1601進(jìn)行測定。

加熱器收容部4的斷裂韌性優(yōu)選為5mpa·(m)^(1/2)以上、特別優(yōu)選為7mpa·(m)^(1/2)以上。

通過為該范圍，產(chǎn)生的龜裂不易加劇、至破裂所需時間變長、可作為加熱管穩(wěn)定使用。

斷裂韌性可以通過變更焙燒曲線、使其致密化等進(jìn)行調(diào)整。另外，可以通過變更焙燒曲線、控制氮化硅的晶體粒徑、形狀等進(jìn)行調(diào)整。

斷裂韌性可以依據(jù)jisr1607進(jìn)行測定。

加熱管1的加熱器收容部4優(yōu)選導(dǎo)熱率為50w/(m·k)以上、特別優(yōu)選為60w/(m·k)以上。通過在該范圍內(nèi)，作為加熱管能夠效率高地將加熱器的熱量傳遞至金屬熔液。導(dǎo)熱率可以通過控制包含釔的化合物、包含鎂的化合物的量、控制溫度曲線等進(jìn)行調(diào)整。

導(dǎo)熱率可以依據(jù)jisr1611進(jìn)行測定。

本方式的加熱管1可以利用例如以下的制造方法制造。

原料中包含75wt％以上、優(yōu)選為80wt％～95wt％、進(jìn)一步優(yōu)選為85wt％～94wt％的氮化硅。氮化硅根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)存在有α相和β相，但原料中包含50vol％以上、優(yōu)選為70vol％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為85vol％以上α相形式的顆粒形狀的氮化硅較好。由此，能夠得到高比重且高強(qiáng)度的燒結(jié)體。

另外，原料中包含0.5wt％～5wt％、優(yōu)選為1wt％～3wt％的包含釔的化合物。包含釔的化合物優(yōu)選為氧化釔(y2o3)。由于氧化釔在燒結(jié)過程中更進(jìn)一步有效地發(fā)揮作為燒結(jié)助劑的功能而不會釋放出氣體成分，因此可得到致密的燒結(jié)體。

另外，原料中含有0.5wt％～5wt％、優(yōu)選1wt％～3wt％的包含鎂的化合物。包含鎂的化合物優(yōu)選氧化鎂(mgo)、鎂橄欖石(mg2sio4)、氮化硅鎂(mgsin2)。另外，由于在制成漿料時作為溶液可使用水從而在環(huán)境方面安心、成本低廉，從這種觀點(diǎn)出發(fā)更優(yōu)選鎂橄欖石、氮化硅鎂。進(jìn)而，為了降低原料成本，更優(yōu)選鎂橄欖石。

將這些氮化硅、包含釔的化合物、和包含鎂的化合物的各自的顆粒作為原料，向其中混入聚乙烯醇等粘結(jié)劑、分散劑、增塑劑和水并進(jìn)行攪拌混合，得到漿料。攪拌混合可以利用球磨機(jī)等進(jìn)行。

通過噴霧干燥等將前述漿料制成顆粒體。從確保制成成型體時的漿料的流動性和成型體的致密度的觀點(diǎn)出發(fā)，該顆粒體的平均粒徑(d50)優(yōu)選為30μm～200μm、特別優(yōu)選為40μm～150μm。

前述顆粒的平均粒徑(d50)可以利用例如激光衍射散射法等進(jìn)行測定。

接著，按下述步驟制作成型體。準(zhǔn)備在圓筒形橡膠模具的中央設(shè)置了中芯的加熱管1的模具，在橡膠模具和中芯之間填充前述顆粒體，為了防止來自橡膠模具外部的水浸入而進(jìn)行密封，然后投入cip成型機(jī)中通過水壓進(jìn)行成型。此時的壓力優(yōu)選為0.8t/cm²～1.5t/cm²、特別優(yōu)選為0.9t/cm²～1.2t/cm²，優(yōu)選保持0.2分鐘～5分鐘、特別優(yōu)選保持0.5分鐘～1.5分鐘。

然后，從橡膠模具卸下，拔出中芯而能夠得到加熱管成型體。

對該加熱管成型體進(jìn)行焙燒而得到加熱管1。

此時的焙燒溫度優(yōu)選為1700℃～2100℃、特別優(yōu)選為1800℃～2000℃，另外，優(yōu)選焙燒3小時～20小時、特別優(yōu)選5小時～15小時。

焙燒優(yōu)選在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，優(yōu)選階段性地提高氮?dú)夥謮骸?/p>

另外，焙燒優(yōu)選使用由sic細(xì)陶瓷構(gòu)成的容器進(jìn)行封閉焙燒。

通過以此方式操作，抑制表面的氮化硅被分解、使加熱器收容部4的外周面的表面粗糙度變得平滑。

本發(fā)明的加熱管1成為由比以往的導(dǎo)熱率、密度高的氮化硅質(zhì)燒結(jié)體構(gòu)成的金屬熔液浸漬用加熱管，可以優(yōu)選地用于保持爐等。

實(shí)施例

以下對本發(fā)明的實(shí)施例的金屬熔液浸漬用加熱管進(jìn)行說明。需要說明的是，本發(fā)明的范圍不限定于該實(shí)施例。

(實(shí)施例、比較例的制造)

制造實(shí)施例1～4和比較例1～2的金屬熔液浸漬用加熱管。

(金屬熔液浸漬用加熱管的制造)

各金屬熔液浸漬用加熱管使用作為原料的氮化硅(si3n4)、作為釔化合物的氧化釔(y2o3)、作為鎂化合物的鎂橄欖石(mg2sio4)。氮化硅的α化率為90vol％、純度為99％。另外，氧化釔的純度為99.9％，鎂橄欖石的純度為98％。它們的平均粒徑、配混比例等如下述表1所示。需要說明的是，原料的平均粒徑基于激光衍射散射法進(jìn)行測定。

向這些原料中加入作為粘結(jié)劑的聚乙烯醇、和水，用球磨機(jī)進(jìn)行攪拌混合，形成漿料。然后，通過噴霧干燥將漿料制成顆粒體，填充至加熱管形狀的橡膠模具中。顆粒體的平均粒徑如下述表1所示。顆粒體的平均粒徑利用激光衍射散射法進(jìn)行測定。

接著，通過cip成型機(jī)(kobesteel,ltd.制)以1t/cm²的壓力保持1分鐘，制作成型體。將該成型體在下述表1所示的溫度下、氮?dú)鈿夥障卤簾?0小時，制造長度1000mm×外形尺寸112mm×厚度8mm的金屬熔液浸漬用加熱管。

此時，關(guān)于焙燒，實(shí)施例1～4使用由sic細(xì)陶瓷構(gòu)成的容器進(jìn)行封閉焙燒。比較例1～2沒有用容器包圍地進(jìn)行焙燒。

[表1]

(金屬熔液浸漬用加熱管的物理屬性值的測定)

測定各金屬熔液浸漬用加熱管的物理屬性值。

(表面粗糙度)

表面粗糙度ra依據(jù)jisb0601進(jìn)行測定。將其結(jié)果示于上述表1。

(開口氣孔率)

開口氣孔率依據(jù)jisr1634，以該標(biāo)準(zhǔn)中所記載的表觀氣孔率的形式進(jìn)行測定。其結(jié)果示于上述表1。

(閉口氣孔率)

閉口氣孔率依據(jù)jisr1634測定表觀密度，基于理論密度和表觀密度的比來計(jì)算。其結(jié)果示于上述表1。

(導(dǎo)熱率)

導(dǎo)熱率依據(jù)jisr1611，以該標(biāo)準(zhǔn)中所記載的導(dǎo)熱率的形式進(jìn)行測定。其結(jié)果示于上述表1。

(彎曲強(qiáng)度)

彎曲強(qiáng)度基于jisr1601，通過3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)進(jìn)行。其結(jié)果示于上述表1。

(斷裂韌性)

斷裂韌性依據(jù)jisr1607，通過進(jìn)行該標(biāo)準(zhǔn)中所記載的耐破壞試驗(yàn)進(jìn)行測定。其結(jié)果示于上述表1。

(粉末x射線衍射)

粉碎燒結(jié)體，進(jìn)行粉末x射線衍射測定，分析包含釔的化合物的種類。其結(jié)果示于上述表1。

(作為加熱管使用時的評價)

分別使用實(shí)施例、比較例的加熱管組裝了圖2的保持爐。對加熱器進(jìn)行加熱，將鋁熔化，控制加熱器功率以使熔解的鋁的溫度成為700℃。測定達(dá)到700℃后1小時后的加熱管內(nèi)部的加熱器附近的溫度。其結(jié)果示于上述表1。

實(shí)施例1～4的表面粗糙度(ra)小、表面光滑、導(dǎo)熱率也高。進(jìn)而，彎曲強(qiáng)度、斷裂韌性也可耐受實(shí)用。

相對于此，比較例1～2的表面粗糙度(ra)大、表面粗糙、導(dǎo)熱率也低。進(jìn)而，彎曲強(qiáng)度、斷裂韌性也低而無法實(shí)用。

與比較例1～2相比，實(shí)施例1～4的加熱器溫度低、表面粗糙度小，因此可認(rèn)為有效率地將熱量傳遞至鋁。相反，比較例1～2的表面粗糙度大，因此氣泡容易積存于加熱管外側(cè)的表面，而無法有效率地傳遞熱量。即，為了將鋁溫度恒定地控制在700℃，需要對加熱器進(jìn)行額外加熱來使加熱器附近溫度進(jìn)一步提高，浪費(fèi)了多余的電力。