本發明涉及壓電陶瓷技術領域，更具體地，涉及一種無鉛壓電材料及其制備方法。
背景技術：
壓電材料由于具有正、逆壓電性能，可實現機械能和電能的相互轉換，因此作為一種重要的功能材料被廣泛應用在壓電諧振器、壓電蜂鳴器、壓電濾波器、壓電變壓器、壓電揚聲器、壓電點火器和壓電馬達等高新技術領域。
目前，鉛基壓電陶瓷是應用最廣泛的壓電材料，但鉛基壓電陶瓷原料中氧化鉛的含量通常高達60％以上。眾所周知，鉛是一種有毒物質，積聚在人體內不易排出，而對人體健康造成嚴重損害著人體健康。同時，在生產、使用過程中極易對環境造成污染。因此，研究高性能的無鉛壓電陶瓷具有重大的意義。
堿金屬鈮酸鹽(k0.5na0.5nbo3：knn)具有較高的居里溫度和較大的機電耦合系數，其被認為最有希望取代鉛基壓電陶瓷的無鉛壓電陶瓷材料。然而，該材料的燒結溫度高，并且堿金屬原料在高溫燒結下容易揮發，降低了陶瓷的致密性及壓電性能。同時溫度穩定性也是限制其廣泛應用的重要因素，因此降低knn基無鉛壓電陶瓷的燒結溫度，同時提升溫度穩定性對于無鉛壓電陶瓷來講至關重要。
技術實現要素：
本發明的一個目的是提供一種無鉛壓電陶瓷的新技術方案。
根據本發明的第一方面，提供了一種無鉛壓電陶瓷。該陶瓷以下列化學式i表示：
(kanabbiclidnb1-e-f-gsbetiftago3)(1-x)(ba1-jcajzro3)x-gy(i)
其中，0≤x≤0.10，0≤y≤2.0，0＜a＜0.8，0＜b＜0.8，0≤c≤0.08，0≤d≤0.08，0≤e≤0.06，0≤f≤0.08，0≤g≤0.08，0≤j≤1.0，
其中，g選自稀土元素的氧化物、cuo、zno中的一種或者多種的混合物，
其中，y為g所占化合物(kanabbiclidnb1-e-f-gsbetiftago3)(1-x)(ba1-jcajzro3)x的摩爾百分比。
可選地，其中，0≤x≤0.04，0≤y≤1.5，0.32≤a≤0.60，0.40≤b≤0.68，并且0.6≤a/b≤1.3，0≤c≤0.02，0≤d≤0.02，0≤e≤0.04，0≤f≤0.02，0≤g≤0.02，0≤j≤1.0。
可選地，所述稀土元素的氧化物為ceo2。
可選地，所述無鉛壓電陶瓷為鈣鈦礦結構。
根據本發明的第二個方面，提供了一種無鉛壓電陶瓷的制備方法。該制備方法包括以下步驟：
s1、配料：
以k2co3、na2co3、bi2o3、li2co3、nb2o5、sb2o3、tio2、ta2o3、baco3、caco3、zro2以及g為原料，各種原料根據化學式(kanabbiclidnb1-e-f-gsbetiftago3)(1-x)(ba1-jcajzro3)x-gy中的a、b、c、d、e、f、g、j、x、y的設定值進行稱量配料，
其中，0≤x≤0.10，0≤y≤2.0，0＜a＜0.8，0＜b＜0.8，0≤c≤0.08，0≤d≤0.08，0≤e≤0.06，0≤f≤0.08，0≤g≤0.08，0≤j≤1.0,
其中，g選自稀土元素的氧化物、cuo、zno中的一種或者多種的混合物,
其中，y為g所占化合物(kanabbiclidnb1-e-f-gsbetiftago3)(1-x)(ba1-jcajzro3)x的摩爾百分比；
s2、制備
s21、將k2co3、na2co3、bi2o3、li2co3、nb2o5、sb2o3、tio2、ta2o3、baco3、caco3和zro2的混合物進行預燒，以得到第一預燒粉料，
s22、向所述第一預燒粉料中加入g，并制備成混合粉料，
s23、向所述混合粉料中加入造粒劑，以形成流動性好的粉料，并將所述粉料制備成設定形狀的粗坯，
s24、將所述粗坯進行排膠處理，
s25、將排膠處理后的所述粗坯進行燒結，以得到陶瓷元件；
s3、極化
將陶瓷元件進行極化，以得到無鉛壓電陶瓷器件。
可選地，在s21步驟中，包括：
向k2co3、na2co3、bi2o3、li2co3、nb2o5、sb2o3、tio2、ta2o3、baco3、caco3和zro2的混合物中加入無水乙醇，并進行第一次混磨；
將第一次混磨后的混合物進行烘干；
將烘干后的混合物進行預燒，以得到第一預燒粉料。
可選地，第一次混磨時間為10-30小時，預燒溫度為850-900℃，預燒時間為3-8小時。
可選地，在s22步驟中，包括：向加入g的第一預燒粉料中加入無水乙醇，并進行第二次混磨；
將第二次混磨后的粉料進行烘干，以得到混合粉料。
可選地，在s23步驟中，所述造粒劑為聚乙烯醇的水溶液，所述聚乙烯醇的水溶液的質量濃度為4％-12％。
可選地，在s25步驟中，燒結溫度為920-1120℃，燒結時間為2-6小時。
可選地，在s3步驟中，包括：在所述陶瓷元件上鍍上電極，并放入硅油中施加2-4kv/mm的直流電，以進行極化，極化時間為15-30分鐘。
根據本發明的第三方面，提供了一種無鉛壓電陶瓷的制備方法。該制備方法包括以下步驟：
ss1、配料：
以k2co3、na2co3、bi2o3、li2co3、nb2o5、sb2o3、tio2、ta2o3、baco3、caco3、zro2以及g為原料，各種原料根據化學式(kanabbiclidnb1-e-f-gsbetiftago3)(1-x)(ba1-jcajzro3)x-gy中的a、b、c、d、e、f、g、j、x、y的設定值進行稱量配料，
其中，0≤x≤0.10，0≤y≤2.0，0＜a＜0.8，0＜b＜0.8，0≤c≤0.08，0≤d≤0.08，0≤e≤0.06，0≤f≤0.08，0≤g≤0.08，0≤j≤1.0,
其中，g選自稀土元素的氧化物、cuo、zno中的一種或者多種的混合物,
其中，y為g所占化合物(kanabbiclidnb1-e-f-gsbetiftago3)(1-x)(ba1-jcajzro3)x的摩爾百分比；
ss2、制備
ss21、將k2co3、na2co3、bi2o3、li2co3、nb2o5、sb2o3、tio2、ta2o3、baco3、caco3、zro2和g的混合物進行預燒，以得到第二預燒粉料，
ss22、向所述第二預燒粉料中加入造粒劑，以形成流動性好的粉料，并將所述粉料制備成設定形狀的粗坯，
ss23、將所述粗坯進行排膠處理，
ss24、將排膠處理后的所述粗坯進行燒結，以得到陶瓷元件；
ss3、極化
將陶瓷元件進行極化，以得到無鉛壓電陶瓷器件。
可選地，在ss21步驟中，預燒溫度為850-900℃，預燒時間為3-8小時。
可選地，在ss22步驟中，所述造粒劑為聚乙烯醇的水溶液，所述聚乙烯醇的水溶液的質量濃度為4％-12％。
可選地，在ss24步驟中，燒結溫度為920-1120℃，燒結時間為2-6小時。
可選地，在ss3步驟中，包括：在所述陶瓷元件上鍍上電極，并放入硅油中施加2-4kv/mm的直流電，以進行極化，極化時間為15-30分鐘。
本發明的發明人發現，在現有技術中，堿金屬鈮酸鹽(k0.5na0.5nbo3：knn)具有較高的居里溫度和較大的機電耦合系數。然而，該材料的燒結溫度高，并且堿金屬原料在高溫燒結下容易揮發，導致陶瓷的致密性及壓電性能降低。因此，本發明所要實現的技術任務或者所要解決的技術問題是本領域技術人員從未想到的或者沒有預期到的，故本發明是一種新的技術方案。
具體實施方式
以下對至少一個示例性實施例的描述實際上僅僅是說明性的，決不作為對本發明及其應用或使用的任何限制。
對于相關領域普通技術人員已知的技術、方法和設備可能不作詳細討論，但在適當情況下，所述技術、方法和設備應當被視為說明書的一部分。
在這里示出和討論的所有例子中，任何具體值應被解釋為僅僅是示例性的，而不是作為限制。因此，示例性實施例的其它例子可以具有不同的值。
根據本發明的一個實施例，提供了一種無鉛壓電陶瓷。該無鉛壓電陶瓷以下列化學式i表示：
(kanabbiclidnb1-e-f-gsbetiftago3)(1-x)(ba1-jcajzro3)x-gy(i)
其中，0≤x≤0.10，0≤y≤2.0，0＜a＜0.8，0＜b＜0.8，0≤c≤0.08，0≤d≤0.08，0≤e≤0.06，0≤f≤0.08，0≤g≤0.08，0≤j≤1.0，
其中，g選自稀土元素的氧化物、cuo、zno中的一種或者多種的混合物。在制備時，g作為助燒劑加入原料中，使得無鉛壓電陶瓷的燒結溫度顯著降低，減少了堿金屬原料的揮發。
其中，y為g所占化合物(kanabbiclidnb1-e-f-gsbetiftago3)(1-x)(ba1-jcajzro3)x的摩爾百分比。
需要說明的是，g可以是稀土元素的氧化物、cuo、zno中的一種或者多種的混合物。優選的是，稀土元素的氧化物為氧化鈰(ceo2)。ceo2摻雜得到的化合物i具有更加優良的壓電性能。
y的取值范圍為0-2.0，即g所占化合物(kanabbiclidnb1-e-f-gsbetiftago3)(1-x)(ba1-jcajzro3)x的摩爾百分比為0-2.0％。
本發明提供的無鉛壓電陶瓷具有壓電常數d33高，反向壓電系數d33﹡在室溫至170℃的溫度范圍內的波動范圍小，居里溫度tc高的特點。
此外，該無鉛壓電陶瓷的致密性高。
此外，該無鉛壓電陶瓷的實用性廣。
優選地，化學式i中各個參數的范圍，其中，0≤x≤0.04，0≤y≤1.5，0.32≤a≤0.60，0.40≤b≤0.68，并且0.6≤a/b≤1.3，0≤c≤0.02，0≤d≤0.02，0≤e≤0.04，0≤f≤0.02，0≤g≤0.02，0≤j≤1.0。
在該取值范圍內，無鉛壓電陶瓷的綜合性能更加優良，壓電常數d33更高，反向壓電系數d33﹡在不同溫度下的穩定性更好。
優選地，該無鉛壓電陶瓷為鈣鈦礦結構。該結構的陶瓷材料，壓電效果良好。
根據本發明的另一個實施例，提供了一種無鉛壓電陶瓷的制備方法，其中，包括以下步驟：
s1、配料
以k2co3、na2co3、bi2o3、li2co3、nb2o5、sb2o3、tio2、ta2o3、baco3、caco3、zro2以及g為原料，各種原料根據化學式i(kanabbiclidnb1-e-f-gsbetiftago3)(1-x)(ba1-jcajzro3)x-gy中的a、b、c、d、e、f、g、j、x、y的設定值進行稱量配料，
其中，0≤x≤0.10，0≤y≤2.0，0＜a＜0.8，0＜b＜0.8，0≤c≤0.08，0≤d≤0.08，0≤e≤0.06，0≤f≤0.08，0≤g≤0.08，0≤j≤1.0,
其中，g選自稀土元素的氧化物、cuo、zno中的一種或者多種的混合物,
其中，y為g所占化合物(kanabbiclidnb1-e-f-gsbetiftago3)(1-x)(ba1-jcajzro3)x的摩爾百分比。
具體地，上述各種原料為粉料。根據化學式i中各個元素的比例關系進行稱量配料。g可以是稀土元素的氧化物、cuo、zno中的一種或者多種的混合物。
通過助燒劑g的加入，降低了無鉛壓電陶瓷的燒結溫度，從而大大減少了堿金屬在高溫燒結下的揮發，提高了無鉛壓電陶瓷的致密性及壓電性能。
本領域技術人員可以根據實際需要設置各種原料的用量。
s2、制備
s21、將k2co3、na2co3、bi2o3、li2co3、nb2o5、sb2o3、tio2、ta2o3、baco3、caco3和zro2的混合物進行預燒，以得到第一預燒粉料。
例如，在該步驟中，首先，向k2co3、na2co3、bi2o3、li2co3、nb2o5、sb2o3、tio2、ta2o3、baco3、caco3和zro2的混合物中加入無水乙醇，并進行第一次混磨。無水乙醇的加入能夠增加原料的粘度，從而使第一次混磨更充分，得到的粉料更精細、更均勻。第一次混磨采用球磨的方法進行。優選的是，第一次混磨時間為10-30小時。進一步地，第一次混磨的時間為20小時。在混磨過程中，粉料變得更精細、更均勻。
然后，將第一次混磨后的混合物進行烘干，以排除無水乙醇。
最后，將烘干后的混合物進行預燒，以得到第一預燒粉料。預燒的目的是：使各個原料的固相化學反應充分、均勻，生成組成成分固定的固溶體，形成主晶相；并且排除原料中的二氧化碳和水分，減小粗坯的燒成收縮、變形，以便于控制陶瓷制品的外形尺寸。
優選的是，預燒溫度為850-900℃。預燒時間為3-8小時。在該預燒條件下，各個原料的固相化學反應更充分、更均勻。進一步地，預燒時間為5小時。
s22、向第一預燒粉料中加入g，并制備成混合粉料。
例如，在該步驟中，包括：向加入g的第一預燒粉料中加入無水乙醇，并進行第二次混磨。同理，無水乙醇的加入能夠增加第一預燒粉料的粘度，從而使第二次混磨更充分，得到的第一預燒粉料更精細、更均勻。
將第二次混磨后的粉料進行烘干，以得到混合粉料。通過烘干能夠排除無水乙醇，避免無水乙醇對后續的燒結造成不利影響。例如，第二次混磨也采用球磨的方法。優選的是，第二次混磨的時間為20小時。經第二次混磨，得到了更細、更均勻的混合粉料。
s23、向混合粉料中加入造粒劑，以形成流動性好的粉料，并將該造粒后的粉料制備成設定形狀的粗坯。例如，采用模具壓制的方法成形，得到的粗坯的尺寸為ф10*2mm。粗坯的形狀按照壓電片的結構進行制備。
優選的是，造粒劑為聚乙烯醇的水溶液。聚乙烯醇的水溶液的質量濃度為4％-12％。該造粒劑具有粘度高，用量少的特點。
s24、將粗坯進行排膠處理。排膠的目的是去除粗坯中的聚乙烯醇等高分子化合物，以避免對燒結造成不利影響。高分子化合物的含碳量多，在氧氣不足時，燃燒產生還原性很強的一氧化碳。一氧化碳能將原料中氧化物還原為金屬或者低價氧化物。金屬或者低價氧化物影響陶瓷的顏色、成瓷性、可電鍍性和極化等性能。
在一個例子中，首先采用有機溶劑進行預排膠。預排膠可選的是，有機溶劑為三氯乙烯、四氯化碳、氯仿、丙酮中的一種。
然后，將預排膠后的粗坯在高溫下進行排膠處理，以將聚乙烯醇等有機物徹底排除。排膠處理的溫度為500-700℃。
在另一個例子中，將粗坯直接在高溫下進行排膠處理，通過這種方式，也可以排除聚乙烯醇等高分子化合物。
s25、將排膠處理后的粗坯進行燒結，以得到陶瓷元件。燒結可以大氣燒結爐中進行。優選的是，燒結溫度為920-1120℃，燒結時間為2-6小時。粗坯在該條件下進行燒結，最終形成鈣鈦礦結構的陶瓷元件。該陶瓷元件以化合物i表示。陶瓷元件的晶體中存在各個方向自發極化，從宏觀上對外不呈現極性。自發極化方向相同的區域稱為電疇。
s3、極化
將陶瓷元件進行極化，以得到無鉛壓電陶瓷器件。通過極化陶瓷元件的電疇發生轉向，即極化迫使電疇的自發極化做定向排列，從而使陶瓷元件呈現極性。
優選的是，在該步驟中，包括：首先，在陶瓷元件上鍍上電極，以便于進行極化。
然后，將陶瓷元件放入硅油中施加2-4kv/mm的直流電，以進行極化，極化時間為15-30分鐘。
通過極化，陶瓷元件成為具有壓電性能的壓電陶瓷器件。
在其他示例中，陶瓷元件直接在大氣環境下進行極化，同樣能使陶瓷元件具有壓電性能。
根據本發明的又一個實施例，提供了一種無鉛壓電陶瓷的制備方法。該方法包括以下步驟：
ss1、配料
以k2co3、na2co3、bi2o3、li2co3、nb2o5、sb2o3、tio2、ta2o3、baco3、caco3、zro2以及g為原料，各種原料根據化學式(kanabbiclidnb1-e-f-gsbetiftago3)(1-x)(ba1-jcajzro3)x-gy中的a、b、c、d、e、f、g、j、x、y的設定值進行稱量配料，
其中，0≤x≤0.10，0≤y≤2.0，0＜a＜0.8，0＜b＜0.8，0≤c≤0.08，0≤d≤0.08，0≤e≤0.06，0≤f≤0.08，0≤g≤0.08，0≤j≤1.0,
其中，g選自稀土元素的氧化物、cuo、zno中的一種或者多種的混合物,
其中，y為g所占化合物(kanabbiclidnb1-e-f-gsbetiftago3)(1-x)(ba1-jcajzro3)x的摩爾百分比。
具體地，上述各種原料為粉料。根據化學式i中各個元素的比例關系進行稱量配料。g可以是稀土元素的氧化物、cuo、zno中的一種或者多種的混合物。g作為助燒劑，在制備時，能夠顯著降低無鉛壓電陶瓷的燒結溫度。
本領域技術人員可以根據實際需要設置各種原料的用量。
ss2、制備
ss21、將k2co3、na2co3、bi2o3、li2co3、nb2o5、sb2o3、tio2、ta2o3、baco3、caco3、zro2和g的混合物進行預燒，以得到第二預燒粉料。
在該方法中，所有原料混合并直接進行預燒，以得到第二預燒粉料。
例如，向所有原料的混合物中加入無水乙醇。采用球磨的方法，將混合物充分混磨。例如，混磨時間為20小時，以使混合物更精細、更均勻。在混磨后，首先將混合物烘干，以排除無水乙醇。然后，將混合物進行預燒。通過預燒，最終得到第二預燒粉料。預燒的目的如前所述。
優選的是，在該步驟中，預燒溫度為850-900℃，預燒時間為3-8小時。
ss22、向第二預燒粉料中加入造粒劑，以形成流動性好的粉料，并將粉料制備成設定形狀的粗坯。
優選的是，造粒劑為聚乙烯醇的水溶液，聚乙烯醇的水溶液的質量濃度為4％-12％。
例如，采用模具壓制的方法成形，得到的粗坯的尺寸為ф10*2mm。
ss23、將粗坯進行排膠處理。排膠的目的如前所述。
在一個例子中，首先采用有機溶劑進行預排膠?？蛇x的是，有機溶劑為三氯乙烯、四氯化碳、氯仿、丙酮中的一種。
然后，將預排膠后的粗坯在高溫下進行排膠處理，以將聚乙烯醇等有機物徹底排除。排膠處理的溫度為500-700℃。
在另一個例子中，將粗坯直接在高溫下進行排膠處理，通過這種方式，也可以排除聚乙烯醇等有機物。
ss24、將排膠處理后的粗坯進行燒結，以得到陶瓷元件。燒結可以大氣燒結爐中進行。優選的是，燒結溫度為920-1120℃，燒結時間為2-6小時。在該燒結條件下，能夠得到鈣鈦礦結構的陶瓷元件。該陶瓷元件以化合物i表示。陶瓷元件的晶體中存在各個方向自發極化，從宏觀上對外不呈現極性。自發極化相同的區域稱為電疇。
ss3、極化
將陶瓷元件進行極化，以得到無鉛壓電陶瓷器件。通過極化陶瓷元件的電疇發生轉向，即極化迫使電疇的自發極化做定向排列，從而使陶瓷元件呈現極性。
優選的是，在該步驟中，包括：首先，在陶瓷元件上鍍上電極，以便于進行極化。
然后，將陶瓷元件放入硅油中施加2-4kv/mm的直流電，以進行極化，極化時間為15-30分鐘。
通過極化，陶瓷元件稱為具有壓電性能的壓電陶瓷器件。
在其他示例中，陶瓷元件直接在大氣環境下進行極化，同樣能使陶瓷元件具有壓電性能。
在本發明提供的制備方法中，采用bi、li元素摻雜構建出具有復合a位的鈣鈦礦結構。
此外，通過引入ba1-jcajzro3能夠將鈮酸鉀鈉鉍的正交-四方相變溫度降低至室溫，從而使無鉛壓電陶瓷獲得良好的壓電性能。
此外，引入sb能將鈮酸鉀鈉的正交-四方相變溫度降至室溫的同時提升三方-四方相變溫度至室溫，最終在室溫區獲得具有三方-四方新型相界結構的陶瓷，進而提高了該無鉛壓電陶瓷的溫度穩定性。
此外，通過助燒劑g來降低無鉛壓電陶瓷的燒結溫度，從而減少因堿金屬原料在高溫燒結下揮發，而導致的陶瓷的致密性以及壓電性能的降低。
實施例1
制備由化學式為(k0.48na0.48bi0.01nb0.96sb0.04o3)0.96(cazro3)0.04-(ceo2)y的無鉛壓電陶瓷材料，式中y＝0.75。
制備方法包括：
s1-1、配料
以分析純的k2co3、na2co3、bi2o3、nb2o5、sb2o3、caco3、zro2、ceo2為原料，按照相應配方的化學式進行稱量配料。
s2-1、制備
s21-1、向配好的原料(除ceo2外)中加入無水乙醇，并進行第一次混磨，第一次混磨時間為20小時；
將第一次混磨后的原料進行烘干；
將烘干后的原料在850℃預燒5小時，得到第一預燒粉料。
s22-1、向第一預燒粉料中加入ceo2和無水乙醇進行第二次混磨，混磨時間20小時；
將第二次混磨后的粉料進行烘干，以得到混合粉料。
s23-1、向混合粉料加入質量濃度為6％的聚乙烯醇水溶液進行造粒，并用模具壓制成型，以得到ф10*2mm的粗坯。
s24-1、將粗坯在600℃溫度下進行排膠處理。
s25-1、在大氣燒結爐中，將排膠處理后的粗坯，在1100℃下燒結4h，以得到陶瓷元件。
s3-1、極化
首先，在陶瓷元件上鍍電極；然后，放入硅油中施加3kv/mm的直流電進行極化，極化時間為30分鐘，即得到無鉛壓電陶瓷器件。
在該實施例中，制得的無鉛壓電陶瓷器件，在常溫下靜置24小時后進行性能測試。其密度為4.435g/cm3。壓電系數d33為220pc/n，其反向壓電系數d33﹡在室溫至170℃的溫度范圍內的波動為7％。介質損耗tanδ為0.03。居里溫度tc為414℃。
實施例2
制備由化學式為(k0.48na0.48bi0.01nb0.96sb0.04o3)0.96(cazro3)0.04-(ceo2)y的無鉛壓電陶瓷材料，式中y＝1.5。
制備方法包括：
s1-2、配料
以分析純的k2co3、na2co3、bi2o3、nb2o5、sb2o3、caco3、zro2、ceo2為原料，按照相應配方的化學式進行稱量配料。
s2-2、制備
s21-2、向配好的原料(除ceo2外)中加入無水乙醇，并進行第一次混磨，第一次混磨時間為20小時；
將第一次混磨后的原料進行烘干；
將烘干后的原料在850℃預燒5小時，得到第一預燒粉料。
s22-2、向第一預燒粉料中加入ceo2和無水乙醇進行第二次混磨，混磨時間20小時；
將第二次混磨后的粉料進行烘干，以得到混合粉料。
s23-2、向混合粉料加入質量濃度為6％的聚乙烯醇水溶液進行造粒，并用模具壓制成型，以得到ф10*2mm的粗坯。
s24-2、首先，將粗坯在四氯化碳中進行預排膠；
然后，在500℃溫度下進行排膠處理。
s25-2、在大氣燒結爐中，將排膠處理后的粗坯，在1100℃下燒結4h，以得到陶瓷元件。
s3-2、極化
首先，在陶瓷元件上鍍電極；然后，放入硅油中施加3kv/mm的直流電進行極化，極化時間為30分鐘，即得到無鉛壓電陶瓷器件。
在該實施例中，制得的無鉛壓電陶瓷器件，在常溫下靜置24小時后，進行性能測試。其密度為4.385g/cm3。壓電系數d33為168pc/n，其反向壓電系數d33﹡在室溫至170℃的溫度范圍內的波動為9％。介質損耗tanδ為0.04。居里溫度tc為395℃。
實施例3
制備由化學式為(k0.48na0.48bi0.01nb0.96sb0.02ti0.02o3)0.96(ba0.5ca0.5zro3)0.04-(cuo)y的無鉛壓電陶瓷材料，式中y＝1.5。
制備方法包括：
s1-3、配料
以分析純的k2co3、na2co3、bi2o3、nb2o5、sb2o3、tio2、baco3、caco3、zro2、cuo為原料，按照相應配方的化學式進行稱量配料。
s2-3、制備
s21-3、向配好的原料(除cuo外)中加入無水乙醇，并進行第一次混磨，第一次混磨時間為20小時；
將第一次混磨后的原料進行烘干；
將烘干后的原料在800℃預燒5小時，得到第一預燒粉料。
s22-3、向第一預燒粉料中加入cuo和無水乙醇進行第二次混磨，混磨時間20小時；
將第二次混磨后的粉料進行烘干，以得到混合粉料。
s23-3、向混合粉料加入質量濃度為4％的聚乙烯醇水溶液進行造粒，并用模具壓制成型，以得到ф10*2mm的粗坯。
s24-3、首先，將粗坯在氯仿中進行預排膠；
然后，在700℃溫度下進行排膠處理。
s25-3、在大氣燒結爐中，將排膠處理后的粗坯，在1020℃下燒結4h，以得到陶瓷元件。
s3-3、極化
首先，在陶瓷元件上鍍電極；然后，放入硅油中施加4kv/mm的直流電進行極化，極化時間為15分鐘，即得到無鉛壓電陶瓷器件。
在該實施例中，制得的無鉛壓電陶瓷器件，在常溫下靜置24小時后，進行性能測試。其密度為4.183g/cm3。壓電系數d33為264pc/n，其反向壓電系數d33﹡在室溫至170℃的溫度范圍內的波動為10％。介質損耗tanδ為0.03。居里溫度tc為380℃。
實施例4
制備由化學式為(k0.48na0.48bi0.01nb0.96sb0.02ta0.02o3)0.96(ba0.5ca0.5zro3)0.04-(zno)y的無鉛壓電陶瓷材料，式中y＝1.5。
制備方法包括：
s1-4、配料
以分析純的k2co3、na2co3、bi2o3、nb2o5、sb2o3、ta2o3、baco3、caco3、zro2、zno為原料，按照相應配方的化學式進行稱量配料。
s2-4、制備
s21-4、向配好的原料(除zno外)中加入無水乙醇，并進行第一次混磨，第一次混磨時間為20小時；
將第一次混磨后的原料進行烘干；
將烘干后的原料在800℃預燒5小時，得到第一預燒粉料。
s22-4、向第一預燒粉料中加入zno和無水乙醇進行第二次混磨，混磨時間20小時；
將第二次混磨后的粉料進行烘干，以得到混合粉料。
s23-4、向混合粉料加入質量濃度為12％的聚乙烯醇水溶液進行造粒，并用模具壓制成型，以得到ф10*2mm的粗坯。
s24-4、首先，將粗坯在氯仿中進行預排膠；
然后，在550℃溫度下進行排膠處理。
s25-4、在大氣燒結爐中，將排膠處理后的粗坯，在920℃下燒結6小時，以得到陶瓷元件。
s3-4、極化
首先，在陶瓷元件上鍍電極；然后，放入硅油中施加2kv/mm的直流電進行極化，極化時間為30分鐘，即得到無鉛壓電陶瓷器件。
在該實施例中，制得的無鉛壓電陶瓷器件，在常溫下靜置24小時后，進行性能測試。其密度為4.120g/cm3。壓電系數d33為264pc/n，其反向壓電系數d33﹡在室溫至170℃的溫度范圍內的波動為8％。介質損耗tanδ為0.04。居里溫度tc為395℃。
實施例5
制備由化學式為(k0.46na0.47bi0.02nb0.96sb0.04o3)0.96(cazro3)0.04-(zno)y的無鉛壓電陶瓷材料，式中y＝1.0。
制備方法包括：
s1-5、配料
以分析純的k2co3、na2co3、bi2o3、nb2o5、sb2o3、caco3、zro2、zno為原料，按照相應配方的化學式進行稱量配料。
s2-5、制備
s21-5、向配好的原料(除zno外)中加入無水乙醇，并進行第一次混磨，第一次混磨時間為20小時；
將第一次混磨后的原料進行烘干；
將烘干后的原料在800℃預燒5小時，得到第一預燒粉料。
s22-5、向第一預燒粉料中加入zno和無水乙醇進行第二次混磨，混磨時間20小時；
將第二次混磨后的粉料進行烘干，以得到混合粉料。
s23-5、向混合粉料加入質量濃度為8％的聚乙烯醇水溶液進行造粒，并用模具壓制成型，以得到ф10*2mm的粗坯。
s24-5、首先，將粗坯在氯仿中進行預排膠；
然后，在660℃溫度下進行排膠處理。
s25-5、在大氣燒結爐中，將排膠處理后的粗坯，在1120℃下燒結2h，以得到陶瓷元件。
s3-5、極化
首先，在陶瓷元件上鍍電極；然后，放入硅油中施加2kv/mm的直流電進行極化，極化時間為30分鐘，即得到無鉛壓電陶瓷器件。
在該實施例中，制得的無鉛壓電陶瓷器件，在常溫下靜置24小時后，進行性能測試。其密度為4.260g/cm3。壓電系數d33為286pc/n，其反向壓電系數d33﹡在室溫至170℃的溫度范圍內的波動為9％。介質損耗tanδ為0.036。居里溫度tc為415℃。
實施例6
制備由化學式為(k0.5na0.5nb0.96sb0.04o3)0.96(ba0.5ca0.5zro3)0.04-(zno)y的無鉛壓電陶瓷材料，式中y＝1.0。
制備方法包括：
s1-6、配料
以分析純的k2co3、na2co3、nb2o5、sb2o3、baco3、caco3、zro2、zno為原料，按照相應配方的化學式進行稱量配料。
s2-6、制備
s21-6、向配好的原料(除zno外)中加入無水乙醇，并進行第一次混磨，第一次混磨時間為20小時；
將第一次混磨后的原料進行烘干；
將烘干后的原料在800℃預燒5小時，得到第一預燒粉料。
s22-6、向第一預燒粉料中加入zno和無水乙醇進行第二次混磨，混磨時間20小時；
將第二次混磨后的粉料進行烘干，以得到混合粉料。
s23-6、向混合粉料加入質量濃度為12％的聚乙烯醇水溶液進行造粒，并用模具壓制成型，以得到ф10*2mm的粗坯。
s24-6、首先，將粗坯在丙酮中進行預排膠；
然后，在700℃溫度下進行排膠處理。
s25-6、在大氣燒結爐中，將排膠處理后的粗坯，在1020℃下燒結2小時，以得到陶瓷元件。
s3-6、極化
首先，在陶瓷元件上鍍電極；然后，放入硅油中施加3kv/mm的直流電進行極化，極化時間為30分鐘，即得到無鉛壓電陶瓷器件。
在該實施例中，制得的無鉛壓電陶瓷器件，在常溫下靜置24小時后，進行性能測試。其密度為4.260g/cm3。壓電系數d33為280pc/n，其反向壓電系數d33﹡在室溫至170℃的溫度范圍內的波動為7％。介質損耗tanδ為0.03。居里溫度tc為397℃。
實施例7
制備由化學式為(k0.47na0.47bi0.01li0.02nb0.96sb0.02ta0.02o3)0.96(ba0.5ca0.5zro3)0.04-(zno)y的無鉛壓電陶瓷材料，式中y＝1.0。
制備方法包括：
s1-7、配料
以分析純的k2co3、na2co3、bi2o3、li2co3、nb2o5、sb2o3、ta2o3、baco3、caco3、zro2、zno為原料，按照相應配方的化學式進行稱量配料。
s2-7、制備
s21-7、向配好的原料(除zno外)中加入無水乙醇，并進行第一次混磨，第一次混磨時間為20小時；
將第一次混磨后的原料進行烘干；
將烘干后的原料在800℃預燒5小時，得到第一預燒粉料。
s22-7、向第一預燒粉料中加入zno和無水乙醇進行第二次混磨20小時；
將第二次混磨后的粉料進行烘干，以得到混合粉料。
s23-7、向混合粉料加入質量濃度為12％的聚乙烯醇水溶液進行造粒，并用模具壓制成型，以得到ф10*2mm的粗坯。
s24-7、首先，將粗坯在三氯乙烯中進行預排膠；
然后，在620℃溫度下進行排膠處理。
s25-7、在大氣燒結爐中，將排膠處理后的粗坯，在1020℃下燒結4小時，以得到陶瓷元件。
s3-7、極化
首先，在陶瓷元件上鍍電極；然后，放入硅油中施加2kv/mm的直流電進行極化，極化時間為30分鐘，即得到無鉛壓電陶瓷器件。
在該實施例中，制得的無鉛壓電陶瓷器件，在常溫下靜置24小時后，進行性能測試。其密度為4.220g/cm3。壓電系數d33為280pc/n，其反向壓電系數d33﹡在室溫至170℃的溫度范圍內的波動為9％。介質損耗tanδ為0.04。居里溫度tc為389℃。
實施例8
制備由化學式為(k0.47na0.47bi0.01li0.02nb0.96sb0.02ta0.02o3)0.96(ba0.5ca0.5zro3)0.04-(zno)y的無鉛壓電陶瓷材料，式中y＝1.0。
制備方法包括：
ss1-8、配料
以分析純的k2co3、na2co3、bi2o3、li2co3、nb2o5、sb2o3、ta2o3、baco3、caco3、zro2、zno為原料，按照相應配方的化學式進行稱量配料。
ss2-8、制備
ss21-8、向配好的原料中加入無水乙醇，并進行混磨，混磨時間為20小時；
將混磨后的原料進行烘干；
將烘干后的原料在800℃預燒5小時，得到第二預燒粉料。
ss22-8、向第二預燒粉料加入質量濃度為12％的聚乙烯醇水溶液進行造粒，并用模具壓制成型，以得到ф10*2mm的粗坯。
ss23-8、在620℃溫度下進行排膠處理。
ss24-8、在大氣燒結爐中，將排膠處理后的粗坯，在1020℃下燒結4h，以得到陶瓷元件。
ss3-8、極化
首先，在陶瓷元件上鍍電極；然后，放入硅油中施加2kv/mm的直流電進行極化，極化時間為30分鐘，即得到無鉛壓電陶瓷器件。
在該實施例中，制得的無鉛壓電陶瓷器件，在常溫下靜置24小時后，進行性能測試。其密度為4.120g/cm3。壓電系數d33為268pc/n，其反向壓電系數d33﹡在室溫至170℃的溫度范圍內的波動為9％。介質損耗tanδ為0.043。居里溫度tc為399℃。
實施例9
制備由化學式為(k0.47na0.47bi0.01li0.02nb0.96sb0.02ta0.02o3)0.96(ba0.5ca0.5zro3)0.04-(cuo)y的無鉛壓電陶瓷材料，式中y＝1.0。
制備方法包括：
ss1-9、配料
以分析純的k2co3、na2co3、bi2o3、li2co3、nb2o5、sb2o3、ta2o3、baco3、caco3、zro2、cuo為原料，按照相應配方的化學式進行稱量配料。
ss2-9、制備
ss21-9、向配好的原料中加入無水乙醇，并進行混磨，混磨時間為20小時；
將混磨后的原料進行烘干；
將烘干后的原料在800℃預燒5小時，得到第二預燒粉料。
ss22-9、向第二預燒粉料加入質量濃度為8％的聚乙烯醇水溶液進行造粒，并用模具壓制成型，以得到ф10*2mm的粗坯。
ss23-9、在600℃溫度下進行排膠處理。
ss24-9、在大氣燒結爐中，將排膠處理后的粗坯，在1020℃下燒結4h，以得到陶瓷元件。
ss3-9、極化
首先，在陶瓷元件上鍍電極；然后，放入硅油中施加3kv/mm的直流電進行極化，極化時間為30分鐘，即得到無鉛壓電陶瓷器件。
在該實施例中，制得的無鉛壓電陶瓷器件，在常溫下靜置24小時后，進行性能測試。其密度為4.120g/cm3。壓電系數d33為258pc/n，其反向壓電系數d33﹡在室溫至170℃的溫度范圍內的波動為10％。介質損耗tanδ為0.04。居里溫度tc為379℃。
實施例10
制備由化學式為(k0.47na0.47bi0.01li0.02nb0.96sb0.02ta0.02o3)0.96(ba0.5ca0.5zro3)0.04-(ceo2)y的無鉛壓電陶瓷材料，式中y＝1.0。
制備方法包括：
ss1-10、配料
以分析純的k2co3、na2co3、bi2o3、li2co3、nb2o5、sb2o3、ta2o3、baco3、caco3、zro2、ceo2為原料，按照相應配方的化學式進行稱量配料。
ss2-10、制備
ss21-10、向配好的原料中加入無水乙醇，并進行混磨，混磨時間為20小時；
將混磨后的原料進行烘干；
將烘干后的原料在800℃預燒5小時，得到第二預燒粉料。
ss22-10、向第二預燒粉料加入質量濃度為12％的聚乙烯醇水溶液進行造粒，并用模具壓制成型，以得到ф10*2mm的粗坯。
ss23-10、在700℃溫度下進行排膠處理。
ss24-10、在大氣燒結爐中，將排膠處理后的粗坯，在1020℃下燒結4h，以得到陶瓷元件。
ss3-10、極化
首先，在陶瓷元件上鍍電極；然后，放入硅油中施加2kv/mm的直流電進行極化，極化時間為30分鐘，即得到無鉛壓電陶瓷器件。
在該實施例中，制得的無鉛壓電陶瓷器件，在常溫下靜置24小時后，進行性能測試。其密度為4.020g/cm3。壓電系數d33為240pc/n，其反向壓電系數d33﹡在室溫至170℃的溫度范圍內的波動為9％。介質損耗tanδ為0.041。居里溫度tc為385℃。
雖然已經通過例子對本發明的一些特定實施例進行了詳細說明，但是本領域的技術人員應該理解，以上例子僅是為了進行說明，而不是為了限制本發明的范圍。本領域的技術人員應該理解，可在不脫離本發明的范圍和精神的情況下，對以上實施例進行修改。本發明的范圍由所附權利要求來限定。