本發明屬納米材料制備,具體涉及一種大比表面積α氧化鋁納米粉末的制備方法，

背景技術：

1、氧化鋁由于其優異的性能及低廉的價格,成為應用最廣泛的基礎材料之一。α氧化鋁作為氧化鋁最穩定的相態，具有耐腐蝕和高溫、高強度和硬度、抗磨損、絕緣性好等特點，被廣泛的應用于國防、航天、電子、化工、醫學、核工業等領域，是諸多高科技領域重要的基礎原料之一。

2、α氧化鋁納米粉末由于其尺寸效應導致其極佳的物理化學性能，又使其價值倍增。例如其極細的尺寸，可以用于納米拋光劑。由于其較大的比表面積及結構穩定性，可以直接用于汽車尾氣催化劑的載體，或者用于氨制備的高效催化劑等等。此外，對于α氧化鋁陶瓷的燒制來說，隨著α氧化鋁納米粉體的細化或者比表面積的增大，其燒結溫度逐漸降低且致密度和斷裂強度更高。如果能將燒結后的納米粒子的粒徑控制在較小的納米尺寸，α氧化鋁陶瓷甚至可能表現出良好的塑性。因此，α氧化鋁納米粉體的制備也為解決氧化鋁陶瓷脆性問題提供了基礎。總之，如何簡單的制備具有較小粒徑或高比表面積的α氧化鋁納米粉體具有重要意義。

3、α氧化鋁納米粉體目前的制備方法主要有微乳液法(y.pang?andx.bao.j.mater.chem.,12(2002)3699-3704)、溶膠凝膠法(j.li,et?al.ceram.int.,32(2006)587-591)、沉淀法(j.li?and?x.sun.acta?mater.,48(2000)3103-3112)和噴霧熱解法(r.m.laine,et?al.nature?mater.,5(2006)710-712)。但是這些方法一般都需要在1000℃以上進行煅燒或者熱解，導致其顆粒粒徑增大并產生嚴重的團聚。因此，雖然在過去的幾十年中人們嘗試了各種方法制備高比表面積的α氧化鋁粉末，但是卻很難成功，因為制備粒徑小于15納米且比表面積大于100m2/g的α氧化鋁粉末是業內公認的技術難題，這一點在國際最頂級學術期刊《science》上亦得到承認，詳見a.p.amrute,et?al.,science，366(2019)485-489。

4、此外，上述這些方法都有一些缺陷，很難應用于工業化生產。例如，通過先制備出一水硬鋁石然后高壓水熱反應可以制備出比表面積大于150m2/g的α氧化鋁納米粉體。但是此方法對制備條件要求太高，需要在高壓下反應35天之久，導致工業價值較低(t.tsuchidaand?k.kodaira,j.mater.sci.,25(1990)4423–4426)。amrute等人利用機械化學法將勃姆石直接轉變成了高比表面的α氧化鋁納米粉末(a.p.amrute,et?al.science，366(2019)485-489)。但是此方法受到了其他科學家的多項質疑(見j.li，et?al.science,(2020)10.1126/science.abb0142)。雖然amrute等人在學術期刊上對這些質疑進行了回應(見a.p.amrute,et?al.science,(2020)10.1126/science.abb0948)，但在本專利的發明人看來，此方法中最大的問題在于勃姆石的轉變效率及最終產物的比表面積都受勃姆石含水量的影響，因此需要先制備一定含水量的勃姆石且保證在其在結構變化過程中的含水量能維持在一定的范圍，這在實際工業生產中很難做到。

5、中國專利cn106044809a和cn104495891a也報道了超細大比表面積α氧化鋁粉末的制備，但是這些專利方法的核心技術特點都可簡單概括為：將制備α氧化鋁的原料在高能球磨機內球磨后得到含有多種尺寸的α氧化鋁粉末混合物，該混合物經過濃鹽酸長時間浸泡腐蝕，然后進行多次分級凝聚分離后才能得到其中一些粒徑小于15納米且比表面積大于100m2/g的α氧化鋁粉末。這些專利中雖然僅簡單提到用鹽酸多次浸泡，并沒有明確提及分級凝聚分離這個概念，但真正的訣竅恰恰在這些鹽酸多次浸泡過程中。從這些專利的發明人同期發表的論文(l.li，et?al.adv.powder?technol.，29(2018)2194-2203和s.pu,etal.sci.rep.,5(2015)11575)中可以看到，他們高能球磨后的產物粒徑分布依然極寬，球磨100小時后經過濃酸浸泡后，顆粒尺寸小于100納米的只占40％，因此可以推斷小于15納米的比例會更小。后續要靠鹽酸進行多次按粒徑尺寸進行顆粒分級凝聚分離的操作才能最終得到那小比例的粒徑小于15納米且比表面積大于100m2/g的α氧化鋁粉末。而這些粒徑分級凝聚沉積操作，按專利所述，要使用濃鹽酸多次進行，設備腐蝕和污染嚴重，而且粒徑分級過程總耗時在80小時以上，如此漫長的后處理過程和如此低的目標產物收率，顯然不能滿足工業化生產的需要。

6、再有，上述兩篇專利中直接長時間球磨粉碎α氧化鋁粉末這個實驗，在實際實驗中是很難操作的。因為氧化鋁粉末之間的粘附力十分強，磨半小時就已經開始出現團聚和粘結現象，磨到兩小時左右基本已經在罐底結塊。本發明人嘗試多次，調節球磨轉速或者使用不同的磨球都沒有成功。唯一可行的方法就是每隔一兩小時打開罐子進行翻動。因為沒有加助磨劑，因此在微觀上粉末的粒徑是很難達到納米級別的，大部分還是微米級的粉末。因此，這兩個專利的方法其實真正原理就是：依靠球磨對亞微米級的氧化鋁進行大塑性變形產生很多晶界，然后用酸多次長時間浸泡腐蝕。腐蝕主要是腐蝕晶界，因為晶界的原子結合力弱且可能有部分孔洞。長時間多次腐蝕可以使部分小顆粒從大顆粒上分散出來，從而得到不同粒徑大小的顆粒，然后離心先去除亞微米級的大顆粒粉末，之后對剩下的粉末再用鹽酸進行分級凝聚分離。因此，這兩個專利不但效率低而且產率極其低下，不適合工業化生產。

7、其實，在上面兩個專利公布之前，已有俄羅斯科研人員做了類似的工作(見g.r.karagedov?and?n.z.lyakhov,nanostruct.mater.,11(1999)559-572)。不同的是，他們加入了保密性的“研磨催化劑”，然后用極高的球磨轉速在幾十分鐘之內完成實驗，然后用鹽酸浸泡得到α氧化鋁納米粉末。這樣做的目的可能就是因為粉末極易團聚，因此只能通過加入“研磨催化劑”且在劇烈球磨下用極短時間完成。球磨在半小時內達到平衡，再想延長時間粉末無法再細化且會引起再團聚(g.r.karagedov?and?n.z.lyakhov,kona?powder&part.j.,21(2003)76-87)。因此他們得到的粉末最小平均粒徑只有25nm，最大比表面積不到80m2/g。

8、因此。如何能以工業上可行的方法制備出平均粒徑小于15納米且比表面積大于100m2/g的α氧化鋁粉末，一直是本領域的巨大技術挑戰。

9、本發明旨在解決該問題。

技術實現思路

1、本發明第一方面提供了一種大比表面積α氧化鋁納米粉末的制備方法，其中納米粉末是指平均粒徑小于15納米的粉末，其中大比表面積是指bet表面積大于100m2/g，該方法包括以下步驟：

2、a)用研磨介質對氧化鋁原料和有機酸類助磨劑共混物進行研磨，其中助磨劑為有機酸。

3、其中，對所述氧化鋁原料的晶型和初始粒徑沒有限制，例如，所述氧化鋁原料可選自非晶氧化鋁、γ氧化鋁、δ氧化鋁、η氧化鋁、θ氧化鋁、λ氧化鋁、κ氧化鋁、ρ氧化鋁、χ氧化鋁等熱力學亞穩態的過渡相氧化鋁及α氧化鋁或它們中至少兩種的混合物；其粒徑可以為毫米級、微米級、亞微米級或納米級。由于α氧化鋁是眾多氧化鋁晶型中熱力學最為穩定的晶型，因此無論什么晶型的起始氧化鋁原料，經過足夠時間的研磨后最終都會轉化為α型。當然，無論初始粒徑如何，持續研磨下，最終粒徑也都能達到納米級。

4、其中所述有機酸選自羧酸、有機磺酸、有機亞磺酸或硫羧酸。對于具體有機酸的種類并無限制，只要它具有酸性基團和有機基團即可。這些有機酸能夠與氧化鋁表面大量的羥基發生反應，從而使其酸根在氧化鋁表面發生強烈的化學吸附。吸附了大量有機酸根的氧化鋁粉末的表面能較低，降低了粉末顆粒間的粘附力，避免了其在機械化學過程中的團聚和長大，使其一直保持高比面積狀態。常見的有機酸諸如癸酸、辛酸、己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、檸檬酸、蘋果酸、水楊酸、苯亞磺酸等均可使用。

5、對所述有機酸類助磨劑與所述氧化鋁原料的混合方式沒有限制，可以二者提前按比例配好后共同研磨，也可以先研磨氧化鋁再中途加入有機酸，有機酸的加入時間節點和量也可以由本領域技術人員由實驗確定。

6、其中所述有機酸類助磨劑與所述氧化鋁原料的比例為0.1-1mmol/g，低于0.1mmol/g則有機酸類助磨劑太少，不能對氧化鋁粉末的表面進行足夠的改性。高于1mmol/g則有機酸類助磨劑大大過剩，雖不影響技術效果，但經濟上沒有必要。

7、其中，所述研磨可以選自本領域常規研磨技術，例如選自行星式球磨、振動球磨、攪拌球磨或珠磨。對所述研磨介質也沒有限制，任何常用的研磨介質都可以使用，因為研磨介質通常都具有硬度高、耐磨損的特性，例如使用剛玉球、不銹鋼球、鎢鋼球、二氧化鋯球、碳化鎢球，其中優選使用硬度高磨耗小的碳化鎢球。對研磨溫度、研磨時間、研磨強度等也沒有特殊要求，本領域技術人員可通過常規實驗手段來確研磨磨至所需粒徑所需的合適的研磨溫度、研磨時間和研磨強度。優選地，研磨介質為不銹鋼球、鎢鋼球、剛玉球、二氧化鋯球或碳化鎢球，球料質量比為10:1到60:1，球磨機轉速為200-500rpm，研磨溫度為室溫到200℃，研磨時間為10到70小時。研磨在空氣中進行即可，無需真空或惰性氣體保護。

8、單從制備角度來說，本發明僅需要上述步驟a即可制備出目標產物，但所得目標產物中難免會含有研磨介質碎屑和殘留的有機酸類助磨劑，故如果要制備高純目標產物，在本發明的優選實施方案中，在研磨步驟之后，還需要下面的步驟b、c、d所示的分離和提純步驟。

9、步驟b中，用溶劑洗滌法初步除去研磨后的粉末中所含的有機酸類研磨助劑；該步驟為可選的步驟，當后續步驟c中氧化劑的量足夠多時，該步驟b可以省略。

10、步驟c中，將研磨后的粉末加入到無機酸和氧化劑的混合溶液中，以去除研磨介質碎屑和殘留的有機酸類研磨助劑。其中無機酸用于徹底溶解掉諸如不銹鋼球、鎢鋼球、剛玉球、二氧化鋯球等研磨介質的碎屑，所述無機酸可以是硝酸、硫酸、鹽酸，優選稀硝酸；氧化劑用于徹底去除殘留的有機酸類研磨助劑；所述氧化劑可以是過氧化氫、過硫酸、高氯酸或次氯酸鈉，優選過氧化氫，因為其分解產物為水，不會殘留雜質。對于碳化鎢球的研磨介質碎屑，則主要靠過氧化氫在無機酸增強氧化性的條件下將其氧化成可溶性鎢酸而去除。

11、步驟d中，用惰性溶劑洗滌前述去除研磨介質和有機酸類研磨助劑后的粉末，然后真空干燥，即可得高純的大比表面積α氧化鋁納米粉末，真空干燥的條件和時間可由技術人員毫無難度地具體確定。

12、上述技術方案在不矛盾的前提下，可自由組合。

13、本發明具有以下有益效果：

14、(1)本發明首次發現采用有機酸類助磨劑與氧化鋁原料進行共研磨，能夠以簡單高效且便于工業化實施的方式獲得平均粒徑小于15納米且比表面積大于100m2/g的α氧化鋁粉末。

15、(2)本發明對氧化鋁原料的初始粒徑和晶型沒有限制，無論是哪種晶型，無論初始粒徑如何，經過本發明的方法，最終都能得到平均粒徑小于15納米且比表面積大于100m2/g的α氧化鋁粉末。

16、(3)本發明的制備方法在研磨后無需繁瑣的按粒徑分級凝聚分離的操作，且幾乎100％的初始氧化鋁原料都轉化為最終的平均粒徑小于15納米且比表面積大于100m2/g的α氧化鋁粉末，因此物料消耗和能耗都遠遠低于現有技術方法。

17、(4)本發明的制備方法中氧化鋁原料適用面廣，便宜易得，制備過程簡單且效率高，反應溫和，制備工藝參數可控，本發明所得的α氧化鋁納米粉末粒徑小且分散性好，純度高，適合各種高精尖應用。