本發明涉及一種耐火混凝土組合物。此外，本發明涉及由耐火混凝土組合物生產的混凝土構件以及生產燒制混凝土構件的方法。
背景技術：
：：1、在耐火產品的現有技術中，已知有許多用于生產耐火襯里的配方。對于含碳耐火產品，已知在混合物中使用所謂的抗氧化劑，例如以金屬粉末的形式。這些添加劑具有在更高溫度和低氧氣供應下通過形成體積大的金屬氧化物來保護碳不被氧化的優勢，其減少耐火產品的孔隙空間。然而，如果混合物或所得物料(mass)包含水相，則這些金屬粉末不能用作抗氧化劑，或者只能在有限的程度上使用。在這種情況下，由于金屬粉末與水的反應性以及相關的氫氣的形成，存在爆炸的風險，因此安全風險很高。在金屬粉末的類別中，鋁金屬粉末尤其具有高反應性。因此，在使用反應性鋁金屬粉末時，必須避免與水或濕氣接觸，因為能夠形成大量氫氣，由于爆炸的風險，其帶來高的安全風險。相比之下，例如硅金屬粉末在與水接觸時顯示出低得多的反應性，并且因此在處理時不太關鍵。2、例如，從us?8,450,229?b2中可知一種用于生產碳結合鎂砌塊(block)即堿性耐火砌塊的混合物，其可用于例如轉換器中，其中，該混合物作為主要成分，包括氧化鎂作為耐火巖石原材料，以及熱解制備的二氧化硅粉末、至少一種合成樹脂作為粘結劑和至少一種金屬基粉末狀抗氧化劑，以及其中二氧化硅粉末的比例基于氧化鎂的比例為按重量計在0.01至5％之間。在此，熱解二氧化硅粉末以有機分散體的形式存在，例如在醇中，以避免上述金屬粉末與水接觸的問題。3、一般而言，us?8,450,229?b2建議盡可能在無水條件下操作。因此需要指出的是，在包含金屬抗氧化劑(特別是鋁金屬)的含碳耐火砌塊的燒制期間，可能會形成碳化物相。這就是為什么，在原位碳化后模具能夠在很大程度上冷卻并且然后吸水的應用中，如可能例如在生產中斷期間發生，能夠導致在碳化期間形成的碳化物分解并伴隨體積的變化，并且因此導致成型本體的破壞。4、此外，例如，從us2012/0142518?a1中可知一種無水泥的耐火組合物，其中該組合物包含氧化鋁、碳化硅、干燥的熱解二氧化硅、鋁金屬、含碳材料、反應性氧化鋁，以及另外碳化硼形式的抗氧化劑、硅或其混合物。us?2012/0142518a1中提及熱解二氧化硅作為耐火組合物的成分時，明確指的是使用粒度在微米范圍內的干燥熱解制備的二氧化硅顆粒(所謂的“氧化硅微粉(microsilica)”顆粒)，而不是膠體二氧化硅。該耐火組合物中鋁金屬粉末的比例規定最高為按重量計1.5％，優選最高為按重量計1％，其中由于該組合物中必須包含熱解二氧化硅，任選地甚至可以不添加鋁金屬粉末的情況下來制備該耐火組合物。如果使用鋁金屬來生產該耐火組合物，建議添加粒度為約200μm的鋁金屬粉末，因為否則，當使用具有200μm以下更小粒度的細粒金屬粉末時，耐火組合物中的反應動力學將難以控制，特別是在水存在下。5、如us2012/0142518?a1中進一步所提出的，對使用干燥熱解二氧化硅的根據us2012/0142518?a1中提出的耐火組合物的配方(參見表ii和表iii中的配方“mix?1”和“mix?2”)兩者進行了測試，并與其中使用膠體二氧化硅的水懸浮液代替熱解二氧化硅的配方(參見表ii和表iii中的配方“mix?3”和“mix?4”)進行了對比測試。在這些配方中，使用干燥熱解二氧化硅時添加了相應比例的水。6、對用不同配方生產的燒制成型砌塊的比較表明，在2700°f(相當于大約1500℃)的溫度下測量時，使用干燥熱解二氧化硅對us2012/0142518?a1中提出的耐火組合物(配方“mix?4”和“mix?2”)進行測試得到的熱抗彎強度(hot?mor，熱斷裂模量(hot?modulus?ofrupture)；根據astm?c583方法測量)，是使用膠體二氧化硅水懸浮液代替熱解二氧化硅(配方“mix?3”和“mix1”)的相應對比測試中的大約兩倍。對于us2012/0142518?a1中提出的耐火組合物(參見表ii和iii：配方“mix?1”；具有按重量計0.5％的鋁金屬粉末和按重量計6％的“氧化硅微粉”顆粒形式的熱解二氧化硅)，作為在2700°f(即約1500℃)下熱抗彎強度的最大值，獲得了742psi(磅/平方英寸)的值，其分別對應于約51巴或5.1mpa的值。在相應的對比測試中(參見表ii和表iii：配方“mix?3”；具有按重量計0.5％的鋁金屬粉末和按重量計8％的膠體二氧化硅的水懸浮液)，在其他測試條件相同的情況下，使用膠體二氧化硅的水懸浮液代替熱解二氧化硅，針對在2700°f下熱抗彎強度，獲得僅為366psi的值，其分別對應于約25巴或2.5mpa。從us2012/0142518?a1得出，無論是否使用鋁金屬粉末，與使用“氧化硅微粉”顆粒形式的熱解二氧化硅相比，使用膠體硅溶膠懸浮液中的二氧化硅顆粒在任何情況下都是不利的。7、從us2012/0142518?a1中已知的耐火組合物(具有配方“mix?1”至“mix4”)的缺點至少在于，用這些組合物生產的燒制成型砌塊所獲得的強度值相對較低。8、表ii和表iii還顯示了與傳統水泥結合混凝土的另一對比測試“mix?5”，其在2700°f下的熱抗彎強度為僅122psi(分別相當于約8.4巴或0.84mpa)，并且因此具有比配方“mix?1”至“mix?4”顯著更差的強度值。在根據配方“mix?5”的這種傳統混凝土組合物中，其含有按重量計3.3％的高比例的鋁酸鈣水泥，按重量計僅0.1％的小比例的鋁金屬粉末和按重量計2.5％的粒度在微米范圍內的熱解制備的二氧化硅顆粒(“氧化硅微粉”顆粒)，添加水(根據“mix?5”添加按重量計5％的水)不可避免地導致鋁金屬粉末與水發生放熱水合反應。然而，在該反應中，不利地形成氫氣(另參見us2012/0142518a1的[0046]段)，其中鋁金屬粉末反應形成氧化鋁，并且因此不再作為混凝土組合物的微觀結構中的反應物。例如，如果添加更高量的按重量計1％或更多的鋁金屬粉末，在“mix?5”中添加水將不可避免地導致氫氧氣的形成，這就是為什么“mix?5”配方不適合安全生產高強度、特別是尺寸穩定的耐火混凝土。9、從kr?101?047?358b1中可知用于鋼鐵行業的耐火混凝土組合物，其中使用基于陰離子和陽離子的固化劑來實現硅溶膠的改進耐腐蝕性以及高噴涂附著性。kr?101?047358b1中表1和表2兩者中提到的示例性實施方式1至8的混凝土組合物各自采用棕剛玉(棕熔融氧化鋁)形式的耐火起始材料，其中粗粒比例為按重量計71％至按重量計79.5％。缺少關于粒度小于0.5mm的耐火起始材料的細粒比例的信息。例如，在示例性實施方式7和8的配方中，分別使用按重量計5％的炭黑、按重量計5％的粒度為約0.2mm的鋁金屬粉末和具有比例為按重量計0.3％的陰離子分散劑的按重量計7.4％的硅溶膠。這些混凝土組合物的缺點至少在于，由于缺乏細粒比例，缺少將粒度最高達10mm的高粗粒比例的粗粒成分嵌入其中的粘結基質。此外，使用粒度最高達0.2mm的鋁金屬粉末也是不利的，因為這種金屬粉末由于其粒度原因反應性較低，在微觀結構中造成局部濃度差異，并且因此不能像具有更小粒度的細粒鋁金屬粉末那樣在混凝土組合物中均勻分布。混凝土組合物的表中詳述的熱抗彎強度(也稱為熱斷裂模量)在各種情況下在1400℃的溫度下測定，以及在示例性實施方式7的配方中的情況下最大為77kg/cm2或者在示例性實施方式8中最大為78kg/cm2(每個相當于7.6mpa)，這是相對較低的。10、然而，在大多數情況下，此類耐火產品的熱斷裂抗彎強度是在1500℃下給出的(如在us2012/0142518?a1的情況下)，其中本領域技術人員從例如j.et?al.:"onthe?high?temperature?bending?strength?of?castables"[ceramics–silikáty?56(3)198-203(2012)]的公布中可知，特別是具有低水泥含量(ulcc，超低水泥澆鑄料)或無水泥(ncc，無水泥澆鑄料)的耐火材料的熱抗彎強度隨著燒制溫度的升高而降低。因此可以假設，kr?101?047?358b1中詳述的在1400℃下的最大熱抗彎強度在1500℃的溫度下外推時，無論如何都小于7.6mpa，并且因此相對較低。有利的是，kr?101?047?358b1中詳述的強度值，特別是用根據示例性實施方式7和8的組合物制備的燒制成型砌塊的熱抗彎強度相對較低。11、cn?110?240?486b涉及一種常規的水泥結合混凝土物料，具有按重量計至少4至6％的顯著比例的鋁酸鈣水泥，除其他外其還包含按重量計4至6％的比例的鋁金屬粉末。如前所述，添加到常規水泥結合混凝土物料中的鋁粉末，特別是以更大的量或更高的濃度時，會與水非常強烈地反應并形成氫氣，包括氫氧氣的形成。因此，cn?110?240?486b中詳述的水泥結合混凝土物料的生產方法旨在通過使用陶瓷膜微膠囊進行復雜的表面處理和煅燒過程來包封鋁粉末，使得以這種方式惰化的具有氧化物表面的金屬材料在添加到水泥結合的混凝土物料中時不會與水發生反應。在第一工藝步驟中，鋁金屬粉末通過形成表面氧化鋁而被惰化。在第二工藝步驟中，將表面腐蝕的鋁金屬粉末浸泡在堿性硅溶膠中。最后，將表面處理后的鋁金屬粉末在500至700℃下煅燒，其中，在1000℃的更高溫度下，氧化鋁(al2o3)和二氧化硅(sio2)的氧化物層形成原位形成的莫來石形式的陶瓷膜。這些陶瓷膜形成包圍內部鋁粉末并使其惰化的微膠囊。硅溶膠中的二氧化硅顆粒結合在微膠囊中。總之，cn?110?240?486b的具有至少按重量計4％高水泥含量的水泥結合混凝土物料既不添加細粒鋁金屬粉末也不添加水性膠體硅溶膠懸浮液，而是添加由陶瓷膜包圍的微膠囊，其中包封著惰化的鋁金屬粉末并且結合了二氧化硅顆粒。12、無論如何，cn?110?240?486b中所述方法的缺點在于，添加到水泥結合混凝土物料中的陶瓷微膠囊的單獨生產非常復雜。所描述的原位形成的莫來石晶須也有缺點，即在更高比例的鋁酸鈣水泥的存在下，原位形成的莫來石導致燒制混凝土構件中熱強度性能下降的低熔點相。本領域技術人員熟知這一點。13、為了獲得高強度、特別是尺寸穩定的耐火混凝土，因此，相應的混凝土組合物應該盡可能無水泥生產，或者包含的水泥粘結劑的比例至少比cn?110?240?486b中詳述的至少按重量計4％的鋁酸鈣水泥顯著更低。此外，在燒制這種混凝土構件時必須避免原位形成陶瓷莫來石相，并且因此，具有高熱抗彎強度的高強度、特別是尺寸穩定的混凝土構件應該盡可能不含原位形成的陶瓷莫來石相。14、從jp?2001?114571a中已知用于生產耐火襯里的可澆鑄耐火材料的配方，其中，向混凝土組合物中添加按重量計0.5至10％的鋁粉末和相當于固體含量為按重量計0.1至最多2％的無定形二氧化硅顆粒。無定形二氧化硅顆粒通過具有固體含量為按重量計20％的二氧化硅顆粒的水性膠體硅溶膠懸浮液提供。在混凝土組合物中添加具有固體含量超過按重量計2％的無定形二氧化硅顆粒的更高比例的水性膠體硅溶膠懸浮液(具有20％二氧化硅顆粒)被描述為不利的，因為這會降低耐火材料的耐腐蝕性。jp?2001?114571a中未給出關于燒制混凝土構件的強度的信息。15、從jp?2001?114571a中已知的配方的缺點至少在于，通過硅溶膠懸浮液引入至相應混凝土組合物中的納米級二氧化硅顆粒的比例是非常低的。用這些配方無法生產燒制后尺寸特別穩定的混凝土構件。16、從us2014/0291904?a1中還可知混凝土組合物，其中使用按重量計0.1至5％的熱解制備的二氧化硅顆粒(所謂的“氧化硅微粉”顆粒)。添加水作為混合流體。在能夠含有最高達按重量計0.5％的水泥粘結劑的混凝土組合物中，特意沒有存在鋁金屬粉末，以防止在與水混合時形成氫氣。us?2014/0291904a1中未提及添加的部分的膠體硅溶膠懸浮液。然而，用這些配方不能生產出燒制后尺寸特別穩定的混凝土構件。技術實現思路1、因此，本發明的目的是改進從現有技術中已知的缺點，并提供一種用于生產高強度、特別是尺寸穩定的含碳耐火混凝土的組合物，其具有合適的金屬粉末(特別是鋁金屬粉末)來防止氧化，其中該組合物仍能夠與水性液體一起加工而不存在安全風險，以便生產出強度得到改善、特別是熱抗彎強度得到改善的適用于耐火應用的混凝土構件。此外，應提供一種用于生產耐火混凝土的組合物，用其可以生產出混凝土構件并且其在燒制后尺寸特別穩定。本發明的另一個目的是提供一種生產這種燒制混凝土構件的方法。當前第1頁12當前第1頁12