本發明涉及電催化還原co2制備乙醇，具體涉及一種氮摻雜煤基氧化石墨烯及其制備方法和應用。

背景技術：

1、二氧化碳(co2)的捕集、利用、封存(ccus)是消減利用現有煤電、煤化工、石油化工等產業排放的co2的必要途徑。由于co2是一種熱力學穩定的分子，它是各種含碳化學物質燃燒的結果，只有在高溫、高壓、高過電位等惡劣的反應條件下才能將co2轉化為其他碳化合物。利用電化學法將二氧化碳還原，具有反應條件溫和(常溫常壓)，無二次碳排放等環保優勢，該技術可以將co2轉化成多種高附加值化工原料，是co2利用方面的有大規模應用潛力的前景技術，研究熱度持續升高。

2、根據所用催化劑的不同，co2電催化可產生多種不同的產物，包括c1類(一氧化碳、甲酸、甲醇、甲烷)和c2+類(乙烯、乙烷、乙醇、丙烯、正丙醇等)。乙醇是重要的化工原料，同時，乙醇作為高價值的co2深度還原產物，易于分離，便于儲存和運輸，因此co2電催化制乙醇具有廣闊的應用場景。

3、在電催化co2還原過程中，第一步為co2分子的活化，即在相對于標準氫電極為-1.9v的還原電勢下，與一個電子反應生成*co2-自由基中間體。這一步的發生比較困難，因為co2是非常穩定的線性分子，具有低電子親和力，c＝o的斷裂需要750.0kj?mol-1的能量，因此該步驟也往往被認為是電催化co2還原反應的速率決定步驟。此外，電解液中的析氫反應與*co的吸附活化反應競爭激烈，因此，為了生產高附加值的乙醇，最關鍵的步驟是將co2轉化為*co。

4、由于生成多碳(c2+)產物需要復雜的多電子/質子耦合和c-c耦合，致使c2+產物的法拉第效率較低。在各種金屬co2rr電催化劑中，銅是唯一一種對*co具有負吸附能而對*h具有正吸附能的金屬催化劑，因此它能選擇性將co2還原為高附加值的各種c2+產物。然而，金屬銅催化劑往往存在著產物分布廣、活性差、c2+選擇性低、穩定性差等缺點。

5、雙金屬cu-m串聯催化劑先在m催化劑上將co2還原成*co，隨后在cu上進行c-c耦合。與沒有m時直接將co2還原成co再進行c-c耦合相比，串聯機制的協同效應為生成乙醇提高了c-c耦合的概率。

6、石墨烯每個碳原子以sp2雜化軌道的形式與五個碳原子組成六元環結構，具有優良的物理化學性質，比表面積大、電導率高、分子結構可調、耐酸堿性等特點，被廣泛應用于催化劑的載體材料。近年來氮摻雜碳材料得到了廣泛的關注。當前有多種方法可以制備含氮量不同的石墨烯，通過原位或非原位合成的氮摻雜石墨烯中。然而現有化學氣相沉積法、溶劑熱法等制備方法存在成本高、制備過程繁瑣等問題，非原位氮摻雜的量均很低，很難達到或超過5％。

7、專利申請cn?115584525?a公開了一種用于電催化co2合成多碳產物的催化劑及其制備方法。該催化劑為具有cu-in雙活性中心的cuins2-x納米材料。包括以下步驟，首先利用溶劑熱反應合成花球狀褶邊團簇結構的in2s3，然后通過電化學離子替換法將cu摻雜進入花球狀褶邊團簇in2s3的缺陷位點，得到具有cu-in雙活性中心的cuins2-x催化劑。該催化劑對co2?rr兼具高的電催化活性及對c2+產物的高選擇性，能顯著提高對co2利用的能量效率。

8、專利cn?115094442?a公開了一種銅鎳雙金屬氮碳材料的制備方法與其在二氧化碳電化學還原中的應用。所述制備方法為：以c3n4和氧化石墨烯作為載體，以酞菁銅和酞菁鎳兩種金屬化合物分別作為金屬源和氮源，并通過基底的氨化引入氮源。該制備方法簡單經濟、容易操作，所得催化材料具有豐富的層狀結構，金屬基活性位點在層狀載體兩側均勻分布，在co2電化學還原中表現出可控調節還原產物中co和h2比例的特性。

9、專利cn?112264081?b公開了一種電化學還原co2制乙醇的雙金屬-氮摻雜整體式炭基電催化劑及其制備方法，采用競爭配位結晶法，在常溫常壓下一步制得雙過渡金屬-氮摻雜整體式炭基電催化劑的前驅體，經干燥、惰性氣氛中熱解、酸洗、水洗、干燥得到雙過渡金屬-氮摻雜整體式炭基電催化劑fex?cu-nc。利用雙過渡金屬制備得到的炭基電催化劑，不僅可以有效降低催化劑的制備成本，而且fe、cu雙金屬之間的協同作用大大提高了催化劑的催化性能；可以直接作為氣體擴散電極用于電化學co2還原反應的測試，無需粘結劑，有利于電化學反應的進行。

10、當前，雖然已有一些用于co2電催化制備乙醇的基于氮摻雜石墨烯的雙金屬催化劑的改進技術，但是，如何進一步提升這類催化劑在co2電催化制備乙醇中的催化活性以及如何兼顧經濟性等，依然屬于本領域亟待取得突破的難題。

技術實現思路

1、本發明提供一種氮摻雜煤基氧化石墨烯及其制備方法和應用，基于本發明的氮摻雜煤基氧化石墨烯利于獲得在電催化還原co2制備乙醇方面具有較佳催化活性的催化劑。

2、本發明為達到其目的，提供如下技術方案：

3、本發明第一方面提供一種氮摻雜煤基氧化石墨烯的制備方法，包括如下步驟：

4、s1，提供煤基氧化石墨烯；

5、s2，將所述煤基氧化石墨烯進行氮摻雜得到氮摻雜煤基氧化石墨烯，其中，所述氮摻雜煤基氧化石墨烯中含有5-12wt％的氮元素，并且所述氮元素至少部分以吡啶氮的形式存在，所述吡啶氮占所述氮元素總量的30-45wt％。

6、本發明人發現，基于煤基氧化石墨烯進行氮摻雜得到的氮元素含量5-12wt％，并且以吡啶氮形式存在的摻雜氮的占比為30-45wt％的氮摻雜煤基氧化石墨烯，將其作為載體利于獲得催化性能較佳的電催化還原co2制備乙醇催化劑，特別是能夠顯著改善基于cu-ag活性金屬元素的催化劑的電催化還原co2制備乙醇的催化性能；本發明提供的氮摻雜煤基氧化石墨烯具有特定的氮摻雜含量和特定的吡啶氮摻雜量，該載體具有強電子親和力，可作為co2的吸附位、活性性，很好的吸附活化反應物co2，同時n原子可以改善石墨烯的導電性，提高相鄰碳原子上的正電荷密度，阻止質子靠近，降低對氫的吸附，削弱her(析氫反應)的競爭，表現出較好的乙醇產率和fe(法拉第效率)。

7、較佳地，步驟s1中，所述煤基氧化石墨烯的厚度為0.8-1.2nm，片徑為500nm-1μm；優選地，所述煤基氧化石墨烯的純度為98-100％，例如98.4-99.5％。采用優選的煤基氧化石墨烯進行氮摻雜得到的氮摻雜煤基氧化石墨烯具有較薄的片狀形貌，同時利于獲得較佳的導電性，后續作為載體用于制備電催化還原co2制備乙醇催化劑，利于進一步改善催化性能。

8、較佳地，步驟s1中，所述煤基氧化石墨烯中含有0.1～0.7wt％的s元素和0.3-1wt％的k元素，例如k元素含量為0.32wt％-1wt％。本發明人發現，采用含有少量s和k元素的煤基氧化石墨烯用于后續氮摻雜，之后作為載體用于電催化還原co2制備乙醇的催化劑中，可以為催化劑提供酸堿性，能夠提升催化劑性能。本發明基于煤得到的煤基氧化石墨烯其中含有少量的s和k，來源于煤中雜質；較佳地，本發明所用的煤為中國神東基地神府東勝礦區的次煙煤，屬于早侏羅紀系和/或中侏羅紀系，其化學組成主要包括：c?66～67wt％，h3.5～3.8wt％，s?0.4～0.5wt％，n?0.9～1.2wt％，o?12～15wt％，p?0.001～0.005wt％，k0.2～0.5wt％。

9、一些實施方式中，步驟s2中，所述氮元素的存在形式包括吡啶氮、氨基氮和吡咯氮，例如氮的摻雜形態為吡啶氮、氨基氮和吡咯氮三種形態。其中，關于氨基氮和吡咯氮在氮元素總含量中的占比沒有特別限制，但需滿足吡啶氮的占比達到30-45wt％。

10、一些優選實施方式中，步驟s2中，采用等離子體刻蝕法進行所述氮摻雜，優選地，所述等離子體刻蝕法為介質阻擋放電等離子體刻蝕法；

11、進一步優選地，通過介質阻擋放電(dbd)等離子體刻蝕法進行所述氮摻雜的條件包括：功率為20～300w，氮氣流速為50～300ml/min，放電時間為10～240min，n2純度為99.0～100％；所述氮摻雜優選在常溫、常壓下進行。上述氮摻雜過程中在dbd反應器中進行，煤基氧化石墨烯與非平衡態氮氣直流等離子體電弧接觸反應，從而將n摻入煤基氧化石墨烯中。

12、本發明采用等離子體刻蝕法特別是采用介質阻擋放電等離子體刻蝕法進行煤基氧化石墨烯的氮摻雜，無需高溫高壓條件，具有效率高和環境友好等特點，同時能夠通過氮摻雜過程中的功率、氮氣流速等條件的控制調控摻雜的氮元素的鍵合形式和氮元素的含量，進而調控并改進石墨烯的性能，易于獲得目標氮含量和氮摻雜位置可控的氮摻雜石墨烯。而現有技術中制備氮摻雜石墨烯時，往往需要高溫高壓條件，且存在氮含量和氮摻雜位置不可控等缺陷。本發明通過上述優選方式能夠在煤基氧化石墨烯中引入特定量的氮元素并在特定位置引入特定量的吡啶氮，能夠顯著提高co2電催化制乙醇的性能。

13、一些優選實施方式中，步驟s1包括如下步驟：

14、s1.1，以煤為原料制備煤基石墨；

15、s1.2，將所述煤基石墨通過hummer法制得所述煤基氧化石墨烯。

16、步驟s1.1中，將煤制備成煤基石墨可以采用本領域常規工藝進行。具體地，將原煤進行高溫石墨化來得到煤基石墨；煤在使用前可以進行粉碎和篩選，例如以200目的煤粉進行高溫石墨化；其中進行高溫石墨化的溫度例如為2500-3000℃，時間例如為1-5h，在惰性氣體氣氛中進行。

17、步驟s1.2中，所述hummer法為本領域技術人員所熟知的，可以參照現有的hummer法工藝進行。作為一種優選實施方式，所述步驟s1.2具體包括如下步驟：

18、s1.21，將所述煤基石墨和硝酸鈉在濃硫酸中攪拌得到混合料液，向所述混合料液中加入氧化劑進行插層氧化處理；所述氧化劑優選為高錳酸鉀，所述濃硫酸的濃度優選為95-100wt％；所述濃硫酸和所述硝酸鈉的用量比優選為(50～200):(1～3)，單位ml/g；所述硝酸鈉和所述煤基石墨的質量比優選為(1～4)：(0.5～2)；所述氧化劑和所述煤基石墨的質量比優選為(3～10):(0.5～3)；

19、s1.22，向反應體系中加入還原劑還原剩余的所述氧化劑；所述還原劑優選為雙氧水，例如為濃度30wt％的雙氧水；雙氧水的用量以能夠將反應體系中殘留的氧化劑消耗完全為準；例如一些實施方式中，相對于5g的高錳酸鉀，使用2-6ml?30wt％的雙氧水；

20、s1.23，將所得產物進行過濾洗滌和干燥，得到所述煤基氧化石墨烯；所述洗滌優選為先使用稀鹽酸洗滌至濾液的ph為7-8，然后用大量去離子水進行洗滌至濾液的ph為6-7，所述稀鹽酸的濃度優選為1～3mol/l；

21、進一步優選地，步驟s1.21中，加入所述氧化劑后，控制反應體系的溫度不超過20℃并攪拌30-60min，之后升溫至20～50℃繼續攪拌2-5h，然后升溫至90～100℃進行所述步驟s1.22。具體地，升溫至90～100℃后，先緩慢加入一部分去離子水進行攪拌，例如攪拌15-30min，其中，去離子水的用量例如為相對于5g氧化劑用量加入50-100ml，然后再加入所述還原劑，還原劑可以以逐滴加入的方式添加。

22、一些具體實施方式中，步驟s1.21中，可以先將濃硫酸和硝酸鈉混合均勻使硝酸鈉完全溶解，例如攪拌10-30min，并在冰水浴中冷卻，例如攪拌5-10min使溶液冷卻(體系溫度不低于5℃)。之后再向溶液中加入煤基石墨，繼續攪拌30-60min混合均勻得到混合料液。

23、步驟s1.23中，所述干燥可以為烘干，例如在80-100℃下烘干。

24、通過上述步驟s1.1和步驟s1.2各步驟，能夠得到厚度較薄且為片狀形貌的煤基氧化石墨烯，較佳地，所得煤基氧化石墨烯的厚度為0.8-1.2nm，片徑為500nm-1μm，純度為98-100％。

25、較佳地，步驟s1.1中所用的煤為中國神東基地神府東勝礦區的次煙煤，屬于早侏羅紀系和/或中侏羅紀系，化學組成主要包括c?66～67wt％，h?3.5～3.8wt％，s?0.4～0.5wt％，n?0.9～1.2wt％，o?12～15wt％，p?0.001～0.005wt％，k?0.2～0.5wt％。采用該優選原料煤進行煤基氧化石墨烯的制備，具體如通過上述步驟s1.1和步驟s1.2各步驟進行制備，易于獲得含有0.1～0.7wt％的s元素和0.3-1wt％的k元素的煤基氧化石墨烯，基于該煤基氧化石墨烯經后續步驟制備的氮摻雜煤基氧化石墨烯，將其作為載體用于電催化還原co2制備乙醇的催化劑中，能夠獲得較佳的催化劑性能。

26、本發明以廉價且儲量豐富的煤為原料制備石墨烯，降低了催化劑的成本，利于氮摻雜煤基氧化石墨烯的大規模生產和應用。

27、本發明第二方面還提供一種氮摻雜煤基氧化石墨烯，所述氮摻雜煤基氧化石墨烯中含有5-12wt％的氮元素，并且所述氮元素至少部分以吡啶氮的形式存在，所述吡啶氮為所述氮元素總量的30-45wt％；

28、優選地，所述氮摻雜煤基氧化石墨烯為片狀形貌；

29、優選地，所述氮元素的存在形式包括吡啶氮、氨基氮和吡咯氮；

30、優選地，所述氮摻雜煤基氧化石墨烯采用上文所述的制備方法制得，關于制備方法的內容均可參照前文描述，不再贅述。

31、本發明第三方面還提供一種負載有活性金屬元素的氮摻雜石墨烯催化劑，所述催化劑以上文所述的制備方法制得的氮摻雜煤基氧化石墨烯為載體或以上文所述的氮摻雜煤基氧化石墨烯為載體；

32、所述載體上負載的活性金屬元素包括cu元素和ag元素；所述cu元素和所述ag元素的摩爾比優選為(3～6):1。

33、利用本發明的氮摻雜煤基氧化石墨烯作為載體，特別是作為基于活性金屬元素cu和ag的co2電化學還原制乙醇催化劑的載體，可以在較低的活性組分用量下獲得表現優良的催化性能。優選地，基于所述催化劑的總質量，cuo和ag2o(活性組分)的總含量不超過6％，例如為1～6％，并且cuo的含量不超過5％，例如1～5％。

34、以本發明提供的氮摻雜煤基氧化石墨烯為載體制備上述催化劑時，該載體能很好的使金屬活性組分高度分散在其表面，并能暴露較多活性位點；該載體中5-12wt％的氮元素摻雜量以及吡啶氮形式的氮占比30-45wt％，氮摻雜的位點具有強電子親和力，可作為co2的吸附位、活性位，很好的吸附活化反應物co2，利于原位還原co2生成*co活性中間體；同時，能夠很好的錨定金屬活性組分，提高金屬活性組分例如cu等的分散度，進而提升單位比表面積活性，從而能夠在大幅降低金屬活性組分(例如cu和ag)用量的情況下獲得良好的催化活性，同時實現成本降低。利用本發明的氮摻雜煤基氧化石墨烯為載體制備上述催化劑，其摻雜的氮原子可以改善石墨烯的導電性，提高相鄰碳原子上的正電荷密度，阻止質子靠近，降低對氫的吸附，削弱her的競爭，表現出較好的fe和乙醇產率。基于本發明的氮摻雜煤基氧化石墨烯為載體得到的上述催化劑在co2電催化制乙醇催化劑中具有顯著提升的催化活性。

35、本發明制備的催化劑在co2電催化制乙醇方面具有改善的活性，例如一些實施方式中，在-1.2v?vs.rhe的電位下，常溫常壓下的乙醇法拉第效率＞90％，電流密度例如達到170～250ma/cm2。

36、本發明第四方面還提供上文所述的負載有活性金屬元素的氮摻雜石墨烯催化劑的制備方法，包括如下步驟：

37、將所述載體浸漬于所述活性金屬元素的可溶性鹽的水溶液中，然后脫除溶劑，在保護性氣氛下煅燒，得到所述催化劑；

38、優選地，所述煅燒的條件包括：在400～600℃的煅燒溫度下煅燒，優選煅燒時間為3～8h；優選以3～10℃/min的升溫速率升溫至所述煅燒溫度。

39、本發明中，涉及的惰性氣體或保護性氣體例如可以為n2、ar、he等。

40、具體地，所述活性金屬元素的可溶性鹽可以為本領域常規的對應金屬元素的可溶性鹽種類，例如為硝酸鹽，硫酸鹽等，對此沒有特別限制。

41、本發明第五方面提供一種應用，上文所述的催化劑或上文所述的制備方法制得的催化劑在電催化還原co2制備乙醇中應用，或者，上文所述的制備方法制得的氮摻雜煤基氧化石墨烯或上文所述的氮摻雜煤基氧化石墨烯在制備電催化還原co2制備乙醇的催化劑中應用。

42、本發明提供的技術方案具有如下有益效果：

43、1、本發明基于煤基氧化石墨烯進行氮摻雜得到的含5-12wt％的氮元素且吡啶氮占比30-45wt％的氮摻雜煤基氧化石墨烯，利用該載體來制備co2電還原制乙醇催化劑，能夠在相對低的活性組分用量下得到催化活性優良的催化劑。

44、2、本發明基于煤來提供煤基石墨烯，原料廉價易得，催化劑成本低，易于實現規?；a。本發明制備方法簡單，基于本發明的載體制備co2電還原制乙醇催化劑，可以減少活性組分用量，利于降低成本。

45、3、在優選實施方式中，通過等離子體刻蝕的方法，室溫下即可在煤基石墨烯上可控摻雜適宜含量的氮原子，基于所得載體制備的co2電還原制乙醇催化劑，能夠有效激發co2原位還原生成*co活性中間體，降低反應能壘，提高co2電催化的效率。

46、4、以本發明提供的氮摻雜煤基氧化石墨烯為催化劑載體，能夠改善活性組分的分散度，提高單位比表面積活性，進而降低活性組分的用量，降低催化劑的成本。

47、5、與現有技術相比，本發明制備的負載活性金屬元素cu-ag的氮摻雜石墨烯co2電還原制乙醇催化劑，可在較低活性金屬元素含量的情況下，實現較高的乙醇產率和較高的法拉第效率，并且整個制備工藝具有成本低、能耗低的特點，可大規模生產。

48、6、本發明提供的負載有活性金屬元素的氮摻雜石墨烯催化劑，以本發明的氮摻雜煤基氧化石墨烯作為載體，比表面積大，可以很好的分散活性組分，并且具有良好的導電性，利于提升電催化效果。以本發明的氮摻雜煤基氧化石墨烯作為載體，能很好的錨定活性組分，不容易造成活性組分團聚，從而利于提高活性組分的單位比表面積活性，即可以在很少的活性組分的用量下就能達到優良的催化效果?；诒景l明的氮摻雜煤基氧化石墨烯制備的電催化還原co2制備乙醇催化劑，可以促進c＝c鍵的偶聯，提高fe和乙醇產率。