本發明涉及一種用于制造雙(鹵代磺?；?亞胺的新合成途徑，雙(鹵代磺?；?亞胺是合成雙(氟磺?；?亞胺鋰(lifsi)的有用中間體。

背景技術：

1、雙(氟磺酰基)亞胺及其鹽、特別是雙(氟磺?；?亞胺的鋰鹽(lifsi)是多個技術領域中、包括在電池電解質中的有用的化合物。

2、本領域中已經描述了用于制造lifsi的幾種方法。在這些描述的不同技術中，大多數使用在溶劑中用氟化劑進行氟化反應。

3、本領域中也做出了許多努力來改進產生lifsi的中間體化合物的制造方法，特別是在純度、產量和成本降低方面。

4、us2014/0075746(以法國阿科瑪公司(arkema?france)的名義)披露了一種制備具有下式的雙(磺酸根基)亞胺鹽的方法：

5、(iii)(so3-)-n--(so3-)3c+

6、其中c+表示單價陽離子，

7、該方法包括使具有下式的氨基-磺酸：

8、(i)ho-so2-nh2

9、與具有下式的鹵基-磺酸反應：

10、(ii)ho-so2-x

11、其中x表示鹵原子，

12、并且該方法包括與堿的反應，該堿是與陽離子c+形成的鹽。

13、根據這樣的方法的實施例，在第一堿的存在下進行具有式(i)和(ii)的化合物之間的反應，以提供具有下式的雙(磺?；?亞胺：

14、(iv)ho-so2-nh-so2-oh

15、其然后與第二堿反應，該第二堿是與陽離子c+形成的鹽，以提供上文具有式(iii)的化合物。將由此獲得的具有式(iii)的化合物在水或其他極性溶劑如醇中進一步純化。

16、ep?2415757(以中央硝子株式會社(central?glass?co.,ltd.)的名義)披露了鹵代硫?；?如xso2x，其中x是cl或f)或鹵代磷?；c氨在有機堿(b)存在下反應產生b-xsi結構。對比實例1和2分別披露了在沒有添加任何堿的情況下so2f2和so2cl2與nh3之間的反應。僅分離出磺酰胺化合物，并且結論是在不存在有機堿的情況下幾乎不能獲得目標銨鹽。

17、us?8,840,856?b2(以中央硝子株式會社的名義)要求保護一種用于生產酰亞胺鹽的方法，該方法包括以下步驟：使堿金屬氟化物、硫酰二鹵化物或磷酰鹵化物與氨或銨鹽反應。堿金屬氟化物的存在是強制性的，并且在實例中，它以相對于氨的摩爾過量使用。根據對比實例1，在不存在堿金屬氟化物的情況下進行的反應沒有得到所需產物，而是獲得作為主要組分的磺酰胺。

18、ep?2920147?b1(授予特里納普克公司(trinapco?inc.))要求保護一種用于生產雙(氟磺?；?亞胺陰離子的鹽的方法，該方法包括：在非質子堿的存在下將硫酰氟化物添加到處于溶劑中的固體氟化銨中以及分離所得鹽。在對比實例1中，nh4cl與1,3-雙(二甲基氨基)丙烷(tmpda)堿組合使用。然而，沒有披露由此獲得的產物，僅描述了形成混合物。

19、us2012/0245386(授予特里納普克公司)披露了在有機堿的存在下將nh3添加到so2f2溶液中的方法比較，該有機堿優選地選自n,n,n',n'-四甲基-1,2-乙二胺、n,n,n',n'-四甲基-1,3-丙二胺及其組合。

20、wo?2007/104144(以特拉斯福特普拉斯公司(transfert?plus,s.e.c.)的名義)披露了具有式r1-so2-r1和r6-n--r6?q+的化合物之間的反應，其中每個所述r1獨立地是f或cl，每個r6是h、li、na、k、cs或(r7)3si-并且q+選自：

21、

22、本申請人尚未發現在不使用化學計量量的堿的情況下從銨鹽開始制備nh4xsi(x為cl或f)的任何公開內容。

技術實現思路

1、本申請人意識到，盡管本領域中進行了所有嘗試，但仍然感覺到需要經由可以容易地在工業規模上實施的方法來制造適合于合成雙(氟磺?；?亞胺鋰(lifsi)的中間體化合物。

2、特別地，本申請人面臨經由滿足所有以上要求的方法制造適合于lifsi合成的中間體的問題。

3、本申請人出人意料地發現，雙(鹵代磺酰基)亞胺可以通過使硫酰鹵化物與至少一種銨化合物反應來獲得。

4、這樣的方法可以有利地在不存在任何堿的情況下進行，這使得該方法與現有技術的方法相比不太復雜并且固體廢物的產生減少。

5、根據本發明的方法也是有利的，因為反應物和反應過程中產生的部分副產物可以被再循環，從而降低該方法的環境系數(e系數)，環境系數被定義為“總廢物質量”與“產物質量”之間的比率。

6、除上述之外，根據本發明的反應可以被容易地控制，以限制放熱反應和副反應兩者。

技術特征：

1.一種用于制造具有式(i)或(ii)的雙(鹵代磺酰基)亞胺的方法：

2.根據權利要求1所述的方法，其中，該硫酰鹵化物選自cl-so2-cl、cl-so2-f和f-so2-f。

3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述至少一種銨鹽符合式(iii)：

4.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，步驟c)在15℃至150℃的溫度下和/或在攪拌下進行。

5.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，步驟c)在溶劑的存在下進行。

6.根據權利要求5所述的方法，其中，所述溶劑選自包括以下項的組：碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二噁烷、4-甲基-1,3-二氧戊環、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、環丁砜、3-甲基環丁砜、二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基噁唑烷酮、乙腈、戊腈、苯甲腈、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、硝基甲烷和硝基苯。

7.根據權利要求5或6所述的方法，其中，步驟c)以在100至0.1之間、優選地10至1、更優選地1.5至1之間的該硫酰鹵化物與所述至少一種銨鹽之間的摩爾比進行。

8.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中，步驟c)在不存在溶劑的情況下和/或在50℃與100℃之間、更優選地在60℃與70℃之間的溫度下進行。

9.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，該硫酰鹵化物與所述至少一種銨鹽之間的摩爾比是在100至0.1之間、優選地在50至1之間、并且更優選地在5至1之間。

10.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中，在該具有式(i)的雙(鹵代磺?；?亞胺中，每個x是氯[銨-csi]，并且該方法包括：

11.根據權利要求10所述的方法，所述方法包括在步驟c*)之后使所述銨-csi與至少一種氟化劑接觸以便獲得銨-fsi的步驟d)。

12.根據權利要求11所述的方法，其中，所述至少一種氟化劑選自包括以下項的組：hf、更優選無水hf，或xcf，其中xc選自nh4、cs、li、k。

13.根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其中，在該具有式(i)的雙(鹵代磺?；?亞胺中，每個x是氟[銨-fsi]，并且該方法包括：

14.一種用于制造雙(氟磺?；?亞胺鋰(lifsi)的方法，所述方法包括在如權利要求11中所定義的步驟d)之后或在如權利要求13中所定義的步驟c**)之后使該銨-fsi與具有式lixd的化合物接觸，從而獲得lifsi的步驟e)。

15.根據權利要求14所述的方法，其中，所述具有式lixd的化合物選自由以下項組成的組：licl、lif、li2co3、lioh、lioh.h2o、li2so4、lin(rco2)n、li2sio3、li2b4o7及其混合物。

16.根據權利要求14或15所述的方法，其中，步驟e)在至少一種溶劑的存在下進行并且獲得作為液體組合物的lifsi，該液體組合物包含基于所述液體組合物的總重量1至70wt.％的lifsi。

技術總結
本發明涉及一種用于制造雙(鹵代磺?；?亞胺的新合成途徑，雙(鹵代磺酰基)亞胺是合成雙(氟磺?；?亞胺鋰(LiFSI)的有用中間體。

技術研發人員：F·巴特,E·德里恩,V·沙安,G·埃文諾,C·特烏尼森,A·扎卡吉安
受保護的技術使用者：法國特種經營公司
技術研發日：
技術公布日：2025/4/24