本發(fā)明涉及一種石墨復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、在電池技術(shù)領(lǐng)域，石墨負(fù)極材料是一種廣泛使用的電池材料。然而，在高倍率充放電過(guò)程中，石墨負(fù)極材料容易產(chǎn)生體積效應(yīng)，導(dǎo)致粉化脫落，從而影響電池的容量和壽命。為了解決這個(gè)問題，研究者們嘗試了各種方法對(duì)石墨負(fù)極材料進(jìn)行改性，以提高其性能。其中，硬碳包覆是一種有效的改性方法。然而，現(xiàn)有的硬碳包覆改性方法通常存在的包覆不均勻、影響后續(xù)電化學(xué)性能，以及工藝復(fù)雜、成本較高等問題。

2、中國(guó)專利cn115626642a公開了一種硬碳包覆石墨復(fù)合材料的制備方法、硬碳包覆石墨復(fù)合材料及其應(yīng)用，其制備方法為先制備包覆體，再將包覆體和人造石墨前驅(qū)體混合后得前驅(qū)體，再經(jīng)碳化、石墨化后可得到具有氮摻雜和硬碳包覆的石墨復(fù)合材料，其中，包覆體的制備過(guò)程需要使用到活化劑，而活化劑是一種表面具有含氧基團(tuán)的顆粒物，可能會(huì)導(dǎo)致包覆體的表面不均勻，從而影響最終產(chǎn)品的性能。此外，該方法還需要進(jìn)行碳化和石墨化處理，這可能會(huì)導(dǎo)致成本較高。

3、中國(guó)專利cn110797513b公開一種石墨—硬碳包覆型材料及其制備方法，采用石墨和低聚酚醛樹脂進(jìn)行混合后，進(jìn)行固化和熱解，以實(shí)現(xiàn)原位的石墨和硬碳的包覆，其中，低聚酚醛樹脂在熱解過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生有害氣體，對(duì)人體健康和環(huán)境造成危害，且該法使用的酚醛樹脂熱解制備硬碳的工藝較為復(fù)雜，可能會(huì)導(dǎo)致成本較高，此外，其采用了大量包覆劑，這也可能導(dǎo)致材料效率的降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的硬碳包覆改性方法通常存在的包覆不均勻、影響后續(xù)電化學(xué)性能，以及工藝復(fù)雜、成本較高等問題，而提供一種石墨復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的石墨復(fù)合材料的制備方法能夠通過(guò)控制包覆劑的用量以及融合處理的參數(shù)制得包覆均勻、整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的石墨復(fù)合材料，其后續(xù)制備的電池的容量和首效得到顯著提升，且具有良好的循環(huán)性能及穩(wěn)定的快充性能，同時(shí)此制備方法操作簡(jiǎn)單、安全便捷、成本較低，可適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

2、本發(fā)明提供了一種石墨復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：

3、s1：將石墨與包覆劑進(jìn)行融合處理，得融合物；

4、所述包覆劑的用量為1％～15％；所述包覆劑包括質(zhì)量百分比為70％～75％的酚醛樹脂、5％～9％的苯酚和17％～21％的水；

5、s2：將所述融合物進(jìn)行碳化處理，得硬碳包覆物；

6、所述碳化處理的溫度為800～1300℃；

7、s3：將所述硬碳包覆物進(jìn)行表面處理使其平均粒徑為10～20μm，得石墨復(fù)合材料。

8、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟s1中，所述包覆劑的用量為1％～10％，例如：1％、3％、5％或7％。所述包覆劑的用量為所述包覆劑質(zhì)量占石墨質(zhì)量的百分比。

9、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟s1中，所述酚醛樹脂、所述苯酚和所述水的質(zhì)量比為15：1：4或75：6：19。

10、本發(fā)明中，所述包覆劑包括質(zhì)量百分比為70％～75％的酚醛樹脂、5％～9％的苯酚和17％～21％的水是指，酚醛樹脂、苯酚和水的質(zhì)量分別占包覆劑的總質(zhì)量的百分比為70％～75％、5％～9％和17％～21％。

11、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟s1中，所述包覆劑的結(jié)焦值為≤50％，例如：44.26％。

12、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟s1中，所述包覆劑的粘度(25℃)為400～1000cp，例如：932cp。

13、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟s1中，所述石墨為人造石墨。

14、在上述方案中，所述人造石墨的水分較佳地為≤0.2％，例如：150ppm；所述人造石墨的灰分較佳地為≤0.1％；所述人造石墨的d50較佳地為10～20μm，例如：10.5μm；所述人造石墨的振實(shí)密度較佳地為≥1.03g/cm3；所述人造石墨的比表面積較佳地為0.8～3.2m2/g，例如：1.2m2/g。

15、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟s1中，所述融合處理為采用機(jī)械融合機(jī)進(jìn)行。

16、在上述方案中，所述機(jī)械融合機(jī)的轉(zhuǎn)速較佳地為300～1000rpm，例如：400rpm、600rpm或800rpm。

17、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟s1中，所述融合處理的時(shí)間為200～800s，例如：400s或600s。

18、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟s2中，所述碳化處理在惰性氣氛下進(jìn)行。

19、在上述方案中，所述惰性氣氛下較佳地為氮?dú)夂?或氬氣。

20、在上述方案中，所述惰性氣氛的氣流量較佳地為200～400m3/h，例如：350m3/h。

21、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟s2中，所述碳化處理采用一段式加熱。

22、在上述方案中，所述一段式加熱較佳地為將步驟s1中所述融合物連續(xù)加熱至預(yù)定的碳化處理的溫度。

23、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟s2中，所述碳化處理的升溫速率為1～5℃/min。

24、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟s2中，所述碳化處理的溫度為900～1200℃，例如：1100℃。

25、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟s2中，所述碳化處理的時(shí)間為1～8h，較佳地為3～6h。所述碳化處理的時(shí)間為在所述碳化處理的溫度下進(jìn)行保溫的時(shí)間。

26、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟s3中，所述表面處理為采用棒銷式砂磨機(jī)將s2所得硬碳包覆物進(jìn)行研磨使其平均粒徑為10～20μm。

27、在上述方案中，所述棒銷式砂磨機(jī)的進(jìn)料頻率較佳地為10～12hz；所述棒銷式砂磨機(jī)的主機(jī)頻率較佳地為20～40hz，例如：32hz；所述棒銷式砂磨機(jī)的分級(jí)頻率較佳地為8～20hz，例如：15hz。

28、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟s3中，所述表面處理之后還包括篩分、除磁的操作。所述篩分和所述除磁的操作可采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法進(jìn)行。

29、本發(fā)明還提供了一種石墨復(fù)合材料，其采用如上所述的石墨復(fù)合材料的制備方法制得。

30、本發(fā)明提供了一種石墨復(fù)合材料，其包括石墨內(nèi)核和硬碳包覆層；所述石墨復(fù)合材料的平均粒徑為10～20μm；所述硬碳包覆層厚度為50～100nm；所述石墨內(nèi)核和所述硬碳包覆層的質(zhì)量比為100：(2～2.5)。

31、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述石墨復(fù)合材料的平均粒徑為14～20μm。

32、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述硬碳包覆層厚度為70～100nm。

33、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述石墨復(fù)合材料的平均粒徑為12.77μm、12.67μm、13.80μm、14.36μm、14.92μm、14.98μm、15.03μm、15.10μm、15.11μm或17.69μm。

34、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述硬碳包覆層厚度為53nm、64nm、73nm、78nm、81nm、85nm、86nm、87nm或97nm。

35、在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述石墨內(nèi)核和所述硬碳包覆層的質(zhì)量比為100：2.213。

36、本發(fā)明還提供了如上所述的石墨復(fù)合材料作為負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

37、本發(fā)明采用的包覆劑為酚醛樹脂、苯酚、水的混合物，其更有利于工業(yè)生產(chǎn)，與常規(guī)在硬碳包覆中采用酚醛樹脂和有機(jī)溶劑對(duì)比具有明顯優(yōu)勢(shì)：(1)溶解效果更佳：一定比例的苯酚和水相比于常用有機(jī)溶劑能很好地溶解酚醛樹脂，有利于后續(xù)酚醛樹脂均勻包覆在石墨顆粒表面；(2)成本低：水與苯酚比有機(jī)溶劑的成本更低；(3)毒性小：常用有機(jī)溶劑除了乙醇都有毒性，而水與苯酚毒性低，尾氣易處理；(4)不易揮發(fā)：相比于有機(jī)溶劑(如丙酮、nmp、四氫呋喃等)，水與苯酚不易揮發(fā)，有利于生產(chǎn)存放。

38、本發(fā)明的融合處理所用設(shè)備為機(jī)械融合機(jī)，具有成本較低、操作簡(jiǎn)單、處理時(shí)間短以及更適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，通過(guò)特定選取的工藝參數(shù)，物料經(jīng)融合機(jī)高速旋轉(zhuǎn)、剪切、攪拌，使得酚醛樹脂均勻包覆在石墨基體上，實(shí)現(xiàn)樹脂及高分子聚合物與石墨基體復(fù)合，大大增強(qiáng)包覆材料與石墨基體的結(jié)合強(qiáng)度，經(jīng)碳化后形成硬碳包覆。

39、本發(fā)明采用的一段式加熱除了具有簡(jiǎn)化流程、降低能耗、減少操作復(fù)雜度和出錯(cuò)概率、提高生產(chǎn)效率及便于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)之外，同時(shí)還有利于產(chǎn)品性質(zhì)的穩(wěn)定和可重復(fù)性，對(duì)于追求批間一致性的工業(yè)生產(chǎn)尤為重要。此外，本發(fā)明通過(guò)合理調(diào)節(jié)升溫速率使得材料能夠形成細(xì)密均勻的孔隙分布，有效提升材料比表面積及優(yōu)化包覆效果，還可有效避免因溫度驟變導(dǎo)致的材料內(nèi)部熱應(yīng)力集中，有助于維持產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)完整性和減少裂紋產(chǎn)生。

40、在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。

41、本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

42、本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：

43、(1)本發(fā)明提供的石墨復(fù)合材料的制備方法能夠通過(guò)控制包覆劑的用量以及融合處理的參數(shù)制得包覆均勻、整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的石墨復(fù)合材料，可以有效提高石墨材料體積效應(yīng)的穩(wěn)定性，降低其粉化脫落的風(fēng)險(xiǎn)。

44、(2)本發(fā)明制備得到的石墨復(fù)合材料其后續(xù)制備的電池的容量和首效得到顯著提升，且具有良好的循環(huán)性能及穩(wěn)定的快充性能，電池的使用壽命得以有效延長(zhǎng)。

45、(3)本發(fā)明提供的人造石墨復(fù)合材料的制備方法操作簡(jiǎn)單、安全便捷、成本較低，可適用于工業(yè)化生產(chǎn)。