本發明屬于電池，涉及一種固態電池正極材料的多層結構前驅體，尤其涉及一種固態電池正極材料、多層結構前驅體及其制備與應用。

背景技術：

1、固態電池具有高能量密度和高安全性的顯著優勢，成為下一代高性能鋰電池。從性能對比來看，理論上，固態電池在離子電導率、能量密度、耐高壓、耐高溫與循環壽命等各項指標均優于液態電池，兼顧了傳統液態鋰電池無法兼顧的高能量密度和高安全特性，成為電動汽車的理想電池。

2、然而，現有技術中的固態電池正極材料開發面臨的問題是，在正極活性材料脫鋰或嵌鋰過程中，其晶胞參數將不可避免地發生縮小或擴大，造成正極活性材料顆粒的體積形變，同時，由于固態電解質與電極顆粒為剛性接觸，循環過程中容易造成電極顆粒之間以及電極顆粒與電解質之間的接觸變差，或應力積累造成電解質力學性能失效，進而導致電池電化學性能的衰減。其次，正極材料與固體電解質接觸的界面處會發生反應生成復雜的界面膜，增加電荷轉移阻抗，從而影響固態電池的電化學性能。

3、cn112607791a公開了一種多層結構的鋰離子電池用前驅體，所述前驅體的組成為:xmn(oh)2-yni(oh)2-zco(oh)2，其中x+y+z＝1，0.1≤x≤0.5，0.3≤y≤0.8，0≤z≤0.2；所述前驅體為球形顆粒，具有多層結構，其最內層為mnxniy-bcoz-c(oh)2-2b-2c，中間層為bni(oh)2，最外層為cco(oh)2，其中0≤b≤y，0≤c≤z。

4、cn117735629a公開了一種鋰離子電池正極材料的前驅體。所述前驅體的內核為鎳鈷錳的氫氧化物，所述內核外為鑭鋁鐵鉻鎂鋅的氫氧化物和鎳鈷錳的氫氧化物交替形成的多層結構，且多層結構的最內層和最外層均為鑭鋁鐵鉻鎂鋅的氫氧化物。此外，該發明公開了上述前驅體的共沉淀法制備工藝。在鎳鈷錳的氫氧化物表面包覆鑭鋁鐵鉻鎂鋅的氫氧化物，并以此作為重復組分單元，形成前驅體。該結構的前驅體混鋰燒結后，鑭鋁鐵鉻鎂鋅的氫氧化物轉化為高熵氧化物，可以加速鋰離子的傳輸，而且高熵氧化物的間隔設置可以有效抑制二次顆粒的開裂，阻礙電極和電解質之間的副反應，并促進正極-電解質界面動力學，提高電化學性能。

5、現有技術中公開的固態電池正極材料的前驅體都有一定的缺陷，存在著制備得到的固態電池正極材料的結構穩定性不足，從而導致固態電池的循環性能較差的問題，及固態電池正極材料與電解質接觸的界面處會發生副反應，從而導致固態電池的電化學性能較差的問題。因此，開發設計一種新型的固態電池正極材料、多層結構前驅體及其制備與應用至關重要。

技術實現思路

1、針對現有技術存在的不足，本發明的目的在于提供一種固態電池正極材料、多層結構前驅體及其制備與應用，本發明提供的固態電池正極材料的多層結構前驅體通過多層結構設計，且多層結構設計中疏松層與致密層相互交錯設置，一方面能夠有效釋放正極材料脫鋰或嵌鋰過程中產生的累積應力，減小正極材料顆粒的體積變形，從而提升材料的結構穩定性與固態電池的循環性能；另一方面多層結構能改善鋰離子嵌入和脫出通道，從而提升固態電池的電化學性能；此外，多層結構的最外層設計為m元素摻雜包覆外殼，m元素摻雜包覆外殼的引入可以改善界面層導電能力，抑制正極材料和固態電解質界面間的副反應，進而使得正極材料與固態電池具備良好的電化學性能。

2、為達此目的，本發明采用以下技術方案：

3、第一方面，本發明提供了一種固態電池正極材料的多層結構前驅體，所述多層結構前驅體包括晶種、中間包覆層與m元素摻雜包覆外殼；

4、所述中間包覆層包括至少一層層疊設置的層疊結構，所述層疊結構包括層疊設置的孔隙率不同的第一包覆層與第二包覆層。

5、本發明提供的固態電池正極材料的多層結構前驅體通過多層結構設計，且多層結構設計中疏松層與致密層相互交錯設置，一方面能夠有效釋放正極材料脫鋰或嵌鋰過程中產生的累積應力，減小正極材料顆粒的體積變形，從而提升材料的結構穩定性與固態電池的循環性能；另一方面多層結構能改善鋰離子嵌入和脫出通道，從而提升固態電池的電化學性能；此外，多層結構的最外層設計為m元素摻雜包覆外殼，m元素摻雜包覆外殼的引入可以改善界面層導電能力，抑制正極材料和固態電解質界面間的副反應，進而使得正極材料與固態電池具備良好的電化學性能。

6、優選地，所述多層結構前驅體還包括晶種與中間包覆層之間設置的次內層。

7、優選地，所述晶種的孔隙率為10～45％，例如可以是10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

8、優選地，所述次內層的孔隙率為5～25％，例如可以是5％、7％、10％、12％、15％、17％、20％、22％或25％，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

9、優選地，所述層疊結構中第一包覆層的孔隙率大于第二包覆層的孔隙率。

10、優選地，所述層疊結構中第一包覆層的孔隙率分別獨立地為10～25％，例如可以是10％、12％、15％、17％、20％、22％或25％，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

11、優選地，所述層疊結構中第二包覆層的孔隙率分別獨立地為1～20％，例如可以是1％、3％、5％、7％、10％、12％、15％、17％或20％，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

12、優選地，所述m元素摻雜包覆外殼的孔隙率為10～20％，例如可以是10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

13、優選地，所述晶種的d50粒徑為0.5～2μm，例如可以是0.5μm、0.7μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.7μm或2μm，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

14、優選地，所述次內層的厚度為0.1～2.5μm，例如可以是0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm、1μm、1.3μm、1.5μm、1.7μm、2μm、2.2μm或2.5μm，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

15、優選地，所述層疊結構中第一包覆層的厚度分別獨立地為0.5～2μm，例如可以是0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm、1μm、1.3μm、1.5μm、1.7μm或2μm，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

16、優選地，所述層疊結構中第二包覆層的厚度分別獨立地為0.5～2μm，例如可以是0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm、1μm、1.3μm、1.5μm、1.7μm或2μm，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

17、優選地，所述m元素包括al、nb、b、w或zr中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括al與nb的組合，nb與b的組合，w與zr的組合，或al、nb與b的組合。

18、優選地，所述m元素摻雜包覆外殼的厚度為0.01～1μm，例如可以是0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm或1μm，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

19、優選地，所述多層結構前驅體的化學通式為niacobmncmd(oh)2；其中，m為al、nb、b、w或zr中的任意一種或至少兩種元素的組合，0.9<a<1，0<b≤0.09，0<c≤0.09，0<d<0.05，a+b+c+d＝1。

20、本發明中m為al、nb、b、w或zr中的任意一種或至少兩種元素的組合，典型但非限制性的組合包括al與nb的組合，nb與b的組合，w與zr的組合，或al、nb與b的組合。

21、本發明中0.9<a<1，a的值例如可以是0.91、0.92、0.94、0.96、0.98或1，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

22、本發明中0<b≤0.09，b的值例如可以是0.01、0.02、0.03、0.05、0.07或0.09，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

23、本發明中0<c≤0.09，c的值例如可以是0.01、0.02、0.03、0.05、0.07或0.09，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

24、本發明中0<d<0.05，d的值例如可以是0.01、0.02、0.03、0.04或0.05，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

25、優選地，所述多層結構前驅體的半徑為4～10μm，例如可以是4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

26、優選地，所述多層結構前驅體的d50粒徑為8～20μm，例如可以是8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或20μm，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

27、優選地，所述多層結構前驅體的振實密度td為1.4～2.2g/cm3，例如可以是1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.75g/cm3、1.8g/cm3、1.85g/cm3、1.9g/cm3、1.95g/cm3、2g/cm3、2.05g/cm3、2.1g/cm3、2.15g/cm3或2.2g/cm3，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

28、優選地，所述多層結構前驅體的比表面積為4～20g/cm3，例如可以是4g/cm3、6g/cm3、8g/cm3、10g/cm3、12g/cm3、14g/cm3、16g/cm3、18g/cm3或20g/cm3，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

29、優選地，所述多層結構前驅體的(101)峰衍射強度與(001)峰衍射強度的比值為0.8～1.3，且(101)峰的半峰寬為0.25～0.4。

30、本發明中所述多層結構前驅體的(101)峰衍射強度與(001)峰衍射強度的比值為0.8～1.3，例如可以是0.8、0.9、1、1.1、1.2或1.3，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

31、本發明中所述多層結構前驅體的(101)峰的半峰寬為0.25～0.4，例如可以是0.25、0.27、0.3、0.32、0.35、0.37或0.4，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

32、第二方面，本發明提供了一種第一方面所述多層結構前驅體的制備方法，所述制備方法包括：

33、(1)將三元金屬溶液、堿液與絡合劑溶液并流加入反應底液中，調節反應過程的ph、氨濃度、溫度與轉速，進行第一階段共沉淀，當沉淀物達到初始目標粒徑后，停止反應，經第一固液分離，得到晶種與剩余反應底液；

34、(2)將所得晶種與水混合后投入步驟(1)所得剩余反應底液中，得到漿液，再將三元金屬溶液、堿液與絡合劑溶液并流加入所得漿液中，得到反應漿液；

35、(3)調節上一個步驟所得反應漿液的ph、氨濃度、溫度與固含量，并同步調節轉速，在保護性氣氛中進行共沉淀反應，得到包含有第一目標沉淀物的反應溶液后，停止反應；

36、(4)調節步驟(3)所得反應溶液的ph、氨濃度、溫度與固含量，并同步調節轉速，在保護性氣氛中進行共沉淀反應，得到包含有第二目標沉淀物的反應溶液后，停止反應；

37、(5)若只制備一層層疊結構，則直接開始制備m元素摻雜包覆外殼；若制備一層以上層疊設置的層疊結構，則重復步驟(3)與步驟(4)至少一次后，再制備m元素摻雜包覆外殼，得到多層結構前驅體；

38、制備m元素摻雜包覆外殼的方法為：保持最后一次步驟(4)所得反應溶液的ph、氨濃度、溫度與固含量不變，保持轉速不變，將m鹽溶液、三元金屬溶液、堿液與絡合劑溶液并流加入最后一次步驟(4)所得反應溶液中，在保護性氣氛中進行共沉淀反應，待達到終點目標粒徑后停止反應，得到m元素摻雜包覆外殼。

39、本發明提供的多層結構前驅體的制備方法中共沉淀反應時的ph與氨濃度會影響得到的多層結構前驅體中各層的疏松與致密程度；ph值較高及氨濃度較大，則共沉淀反應時形成的層中顆粒堆積越緊密，會形成孔隙率較小的致密層；ph值較低及氨濃度較小，則共沉淀反應時形成的層中顆粒堆積越緊密，會形成孔隙率較大的疏松層。

40、本發明提供的多層結構前驅體的制備方法中溫度也會影響得到的多層結構前驅體中各層的疏松與致密程度，即會影響各層的孔隙率大小，但是溫度對孔隙率的影響小于ph與氨濃度。

41、本發明提供的多層結構前驅體的制備方法中通過控制反應過程中的ph、氨濃度與溫度，實現了多層結構前驅體不同層的孔隙率的控制。

42、優選地，步驟(2)與步驟(3)之間還包括次內層的制備，制備次內層的方法為：

43、調節步驟(2)所得反應漿液的ph、氨濃度、溫度與固含量，并同步調節轉速，在保護性氣氛中進行共沉淀反應，得到包含有中間目標粒徑的沉淀物的反應漿液。

44、優選地，步驟(1)中所述三元金屬溶液中金屬離子的摩爾濃度為0.1～5mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l或5mol/l，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

45、優選地，步驟(1)中所述三元金屬溶液中包括鎳鹽、鈷鹽與錳鹽，所述鎳鹽、鈷鹽與錳鹽分別獨立地包括硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽與醋酸鹽中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括硫酸鹽與硝酸鹽的組合，硝酸鹽與氯化鹽的組合，氯化鹽與醋酸鹽的組合，或硫酸鹽、硝酸鹽與氯化鹽的組合。

46、優選地，步驟(1)中所述三元金屬溶液中的溶劑包括水。

47、優選地，步驟(1)中所述反應底液的ph為7.5～12、氨濃度為0.1～10g/l、溫度為40～70℃與溶氧量為1～3000ppm。

48、本發明步驟(1)中所述反應底液的ph為7.5～12，例如可以是7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5或12，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

49、本發明步驟(1)中所述反應底液的氨濃度為0.1～10g/l，例如可以是0.1g/l、0.5g/l、1g/l、2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l或10g/l，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

50、本發明步驟(1)中所述反應底液的溫度為40～70℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

51、本發明步驟(1)中所述反應底液的溶氧量為1～3000ppm，例如可以是1ppm、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、600ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm或3000ppm，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

52、本發明提供的制備方法中反應底液中的溶氧量會影響晶核大小，溶氧量越高，內核結構越疏松，內核孔隙率越大，但是溶氧量應在合適范圍，孔隙率太高了，后續燒成正極時會形成內核空心，影響正極性能；本發明所述制備方法中通過控制反應底液中的溶氧量，保證了多層結構前驅體具有合適的孔隙率。

53、優選地，步驟(1)中調節反應過程的的ph為10～12、氨濃度為5～8g/l、溫度為40～70℃與轉速為350～500rpm。

54、本發明步驟(1)中調節反應過程的ph為10～12，例如可以是0.1g/l、0.5g/l、1g/l、2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l或10g/l，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

55、本發明步驟(1)中調節反應過程的氨濃度為5～8g/l，例如可以是5g/l、5.5g/l、6g/l、6.5g/l、7g/l、7.5g/l或8g/l，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

56、優選地，步驟(1)中采用氫氧化鈉溶液與氨水調節所得混合液的ph與氨濃度。

57、本發明步驟(1)中調節反應過程的溫度為40～70℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

58、本發明步驟(1)中調節反應過程的轉速為350～500rpm，例如可以是350rpm、380rpm、400rpm、420rpm、440rpm、460rpm、480rpm或500rpm，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

59、本發明提供的多層結構前驅體的制備方法中，共沉淀反應過程中的轉速也會影響得到的多層結構前驅體中各層的疏松與致密程度，即會影響各層的孔隙率大小，但是轉速對孔隙率的影響小于ph與氨濃度。

60、優選地，步驟(1)中所述初始目標粒徑為0.5～2μm的d50粒徑，例如可以是0.5μm、0.7μm、0.9μm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm或2μm，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

61、優選地，步驟(1)中所述保護性氣氛包括氮氣和/或惰性氣體。

62、優選地，步驟(1)中所述固液分離之后還包括對所得固體依次進行的洗滌與干燥。

63、優選地，制備次內層的方法中，調節步驟(2)所得反應漿液的ph為9～11、氨濃度為5～10g/l、溫度為50～80℃與固含量為5～100g/l，調節轉速為350rpm～200rpm。

64、本發明制備次內層的方法中，調節步驟(2)所得反應漿液的ph為9～11，例如可以是9、9.2、9.4、9.6、9.8、10、10.2、10.4、10.6、10.8或11，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

65、本發明制備次內層的方法中，調節步驟(2)所得反應漿液的氨濃度為5～10g/l，例如可以是5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l或10g/l，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

66、本發明制備次內層的方法中，調節步驟(2)所得反應漿液的溫度為50～80℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

67、本發明制備次內層的方法中，調節步驟(2)所得反應漿液的固含量為5～100g/l，例如可以是5g/l、10g/l、15g/l、20g/l、25g/l、30g/l、35g/l、40g/l、45g/l、50g/l、55g/l、60g/l、65g/l、70g/l、75g/l、80g/l、85g/l、90g/l、95g/l或100g/l，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

68、本發明制備次內層的方法中，調節轉速為350～200rpm，例如可以是350rpm、320rpm、300rpm、280rpm、260rpm、240rpm、220rpm或200rpm，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

69、，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

70、優選地，制備次內層的方法中，采用氫氧化鈉溶液與氨水調節步驟(1)所得反應溶液的ph與氨濃度。

71、優選地，制備次內層的方法中，所述中間目標粒徑為0.6～4.5μm的d50粒徑，例如可以是0.6μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm或4.5μm，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

72、優選地，制備次內層的方法中，所述保護性氣氛包括氮氣和/或惰性氣體。

73、優選地，制備次內層的方法中，所述固液分離之后還包括對所得固體依次進行的洗滌與干燥。

74、優選地，步驟(3)中調節上個步驟所得反應溶液的ph為8～11、氨濃度為3～6g/l、溫度為50～80℃與固含量為40～80g/l，調節轉速為200～50rpm。

75、本發明步驟(3)中調節上個步驟所得反應溶液的ph為8～11，例如可以是8、8.5、9、9.5、10、10.5或11，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

76、本發明步驟(3)中調節上個步驟所得反應溶液的氨濃度為3～6g/l，例如可以是3g/l、3.5g/l、4g/l、4.5g/l、5g/l、5.5g/l或6g/l，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

77、本發明步驟(3)中調節上個步驟所得反應溶液的溫度為50～80℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

78、本發明步驟(3)中調節上個步驟所得反應溶液的固含量為40～80g/l，例如可以是40g/l、45g/l、50g/l、55g/l、60g/l、65g/l、70g/l、75g/l或80g/l，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

79、本發明步驟(3)中調節轉速為200～50rpm，例如可以是200rpm、180rpm、160rpm、140rpm、120rpm、100rpm、80rpm、60rpm或50rpm，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

80、優選地，步驟(3)中采用氫氧化鈉溶液與氨水調節上個步驟所得反應溶液的ph與氨濃度。

81、優選地，步驟(3)中所述共沉淀反應的過程中伴隨著攪拌速度為200～50rpm的攪拌，例如可以是200rpm、170rpm、140rpm、110rpm、80rpm或50rpm，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

82、優選地，步驟(3)中所述保護性氣氛包括氮氣和/或惰性氣體。

83、優選地，步驟(3)中所述固液分離之后還包括對所得固體依次進行的洗滌與干燥。

84、優選地，步驟(4)中調節步驟(3)所得反應溶液的ph為10～11、氨濃度為5～10g/l、溫度為50～60℃與固含量為40～80g/l。

85、本發明步驟(4)中調節步驟(3)所得反應溶液的ph為10～11，例如可以是10、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9或11，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

86、本發明步驟(4)中調節步驟(3)所得反應溶液的氨濃度為5～10g/l，例如可以是5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l或10g/l，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

87、本發明步驟(4)中調節步驟(3)所得反應溶液的溫度為50～60℃，例如可以是50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

88、本發明步驟(4)中調節步驟(3)所得反應溶液的固含量為40～80g/l，例如可以是40g/l、45g/l、50g/l、55g/l、60g/l、65g/l、70g/l、75g/l或80g/l，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

89、本發明步驟(4)中調節調節轉速為350～500rpm，例如可以是350rpm、370rpm、390rpm、400rpm、420rpm、440rpm、460rpm、480rpm或500rpm，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

90、優選地，步驟(4)中采用氫氧化鈉溶液與氨水調節步驟(3)所得反應溶液的ph與氨濃度。

91、優選地，步驟(4)中所述保護性氣氛包括氮氣和/或惰性氣體。

92、優選地，步驟(4)中所述固液分離之后還包括對所得固體依次進行的洗滌與干燥。

93、優選地，步驟(5)中所述m鹽溶液中的m鹽包括al、nb、b、w或zr中任意一種或至少兩種的組合的可溶性鹽，例如可以是al與nb的可溶性鹽，b與w的可溶性鹽，w與zr的可溶性鹽，或al、nb與b的可溶性鹽。

94、優選地，步驟(5)中所述m鹽溶液中的溶劑包括水。

95、優選地，步驟(5)中所述m鹽溶液的濃度為0.01～2mol/l，例如可以是0.01mol/l、0.02mol/l、0.05mol/l、0.08mol/l、0.1mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.5mol/l、1.8mol/l或2mol/l，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

96、優選地，步驟(5)中所述保護性氣氛包括氮氣和/或惰性氣體。

97、作為本發明所述制備方法的優選技術方案，所述制備方法包括：

98、(ⅰ)將三元金屬溶液、堿液與絡合劑溶液并流加入反應底液中，調節反應過程的ph為10～12、氨濃度為5～8g/l、溫度40～70℃與轉速為350～500rpm，進行第一階段共沉淀，當沉淀物的d50粒徑達到0.5～2μm后，停止反應，經第一固液分離，得到晶種與剩余反應底液；

99、所述反應底液的ph為7.5～12、氨濃度為0.1～10g/l、溫度為40～70℃與溶氧量為1～3000ppm；所述三元金屬溶液中金屬離子的摩爾濃度為0.1～5mol/l；

100、(ⅱ)將所得晶種與水混合后投入步驟(1)所得剩余反應底液中，得到漿液，再將三元金屬溶液、堿液與絡合劑溶液并流加入所得漿液中，得到反應漿液；

101、(ⅲ)調節步驟(ⅱ)所得反應漿液的ph為9～11、氨濃度為5～10g/l、溫度為50～80℃與固含量為5～100g/l，并同步調節轉速為350～200rpm，在保護性氣氛中進行共沉淀反應，得到包含有d50粒徑為0.6～4.5μm的沉淀物的反應漿液；

102、(ⅳ)調節步驟(ⅲ)所得反應漿液的ph為8～11、氨濃度為3～6g/l、溫度為50～80℃與固含量為40～80g/l，并同步調節轉速為200～50rpm，在保護性氣氛中進行共沉淀反應，得到包含有第一目標沉淀物的反應溶液后，停止反應；

103、(ⅴ)調節步驟(ⅳ)所得反應溶液的ph為10～11、氨濃度為5～10g/l、溫度為50～60℃與固含量為40～80g/l，并同步調節轉速為350～500rpm，在保護性氣氛中進行共沉淀反應，得到包含有第二目標沉淀物的反應溶液后，停止反應；

104、(ⅵ)若只制備一層層疊結構，則直接開始制備m元素摻雜包覆外殼；若制備一層以上層疊設置的層疊結構，則重復步驟(ⅳ)與步驟(ⅴ)至少一次后，再制備m元素摻雜包覆外殼，得到多層結構前驅體；

105、制備m元素摻雜包覆外殼的方法為：保持最后一次步驟(ⅴ)所得反應溶液的ph、氨濃度、溫度與固含量不變，保持轉速不變，將濃度為0.01～5mol/l的m鹽溶液、三元金屬溶液、堿液與絡合劑溶液并流加入最后一次步驟(ⅴ)所得反應溶液中，在保護性氣氛中進行共沉淀反應，待達到8～20μm的d50粒徑后停止反應，得到m元素摻雜包覆外殼。

106、第三方面，本發明提供了一種固態電池正極材料，所述固態電池正極材料由第一方面所述多層結構前驅體制備得到。

107、第四方面，本發明提供了一種第三方面所述固態電池正極材料的制備工藝，所述制備工藝包括：

108、將多層結構前驅體與鋰源進行混合，然后在純氧氣氛中以300～500℃預燒3～5h，研磨后再在純氧氣氛中以500～800℃煅燒10～20h，得到所述固態電池正極材料。

109、本發明中所述制備工藝在純氧氣氛中以300～500℃預燒，例如可以是300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃或500℃，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

110、本發明中所述制備工藝在純氧氣氛中預燒3～5h，例如可以是3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h或5h，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

111、本發明中所述制備工藝在純氧氣氛中以500～800℃煅燒，例如可以是500℃、720℃、740℃、760℃、780℃或800℃，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

112、本發明中所述制備工藝在純氧氣氛中煅燒10～20h，例如可以是10h、12h、14h、16h、18h或20h，但并不僅限于所列舉的數值，該數值范圍內其他未列舉的數值同樣適用。

113、第五方面，本發明提供了一種固態電池，所述固態電池包括第三方面所述的固態電池正極材料。

114、相對于現有技術，本發明具有以下有益效果：

115、(1)本發明提供的固態電池正極材料的多層結構前驅體通過多層結構設計，且多層結構設計中疏松層與致密層相互交錯設置，一方面能夠有效釋放正極材料脫鋰或嵌鋰過程中產生的累積應力，減小正極材料顆粒的體積變形，從而提升材料的結構穩定性與固態電池的循環性能；另一方面多層結構能改善鋰離子嵌入和脫出通道，從而提升固態電池的電化學性能；此外，多層結構的最外層設計為m元素摻雜包覆外殼，m元素摻雜包覆外殼的引入可以改善界面層導電能力，抑制正極材料和固態電解質界面間的副反應，進而使得正極材料與固態電池具備良好的電化學性能；

116、(2)本發明提供的多層結構前驅體的制備方法中通過控制反應過程中的ph、氨濃度與溫度，實現了多層結構前驅體不同層的孔隙率的控制，得到了疏松層與致密層相互交錯設置的多層結構前驅體。