本發明涉及吸波材料，具體涉及一種多層碳球材料的制備方法及應用。

背景技術：

1、隨著現代電子技術的飛速發展，電磁輻射污染日益嚴重，同時在軍事領域，為了對抗雷達探測，對高性能吸波材料的需求也極為迫切。碳材料由于其獨特的電學、磁學和化學性質，在吸波材料領域具有很大的應用潛力。然而，傳統的碳材料在吸波性能方面仍存在一些不足，如吸收頻帶較窄、吸收強度不夠高等問題。因此，開發新型的碳基吸波材料具有重要意義。

2、目前為止，中空碳球的制備方法已經取得了突破性的進展，主要是利用模板的結構導向作用和結構的有序性，通過改變其內部孔隙空間的尺寸和形狀，控制所合成材料的內部結構。根據選用模板的不同，可分為硬模板法、軟模板法和無模板法。硬模板法，是一種以硬質材料作為模板來制備中空碳球的方法。在制備中空碳球的過程中，需要先合成模板，并在模板表面和孔道內填充碳前驅體，經過高溫碳化，再根據模板的化學特性，選擇通過煅燒、分解或者刻蝕的方法移除模板，便可得到反向復制模板結構的中空碳球。在理想的狀態下，模板移除后，該材料能夠維持原來的孔道結構形貌；軟模板法指以軟質材料為模板來制備中空碳球的一種方法;其中軟模板是指具有“軟”結構的有機分子或超分子等兩親性高的分子，例如嵌段共聚物、表面活性劑膠束、乳液液滴、氣泡等，均可被用作制備有序結構碳材料的軟模板。軟模板制備方法的優勢主要是其模板相對容易除去。然而，由于軟模板容易變形，有可能會導致中空碳球的形貌及尺寸分散性不均勻；無模板法是在制備的過程中，沒有加入準備好的模板，也就不存在后期模板的除去，制備過程相對較為簡便。但這種方法需要嚴苛的反應體系，微量的雜質就可能會使自組裝行為受到影響，這些缺點使其實際應用變得較為困難。

技術實現思路

1、本發明的目的在于提供一種多層碳球的制備方法，通過該方法制備得到的三層碳球具有獨特的結構和優異的吸波性能。本發明的另一目的在于提供上述多層碳球在吸波材料中的應用。

2、為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

3、一種多層碳球材料的制備方法，所述多層碳球材料以二氧化硅為核，以聚丙烯酸改性的酚醛樹脂為殼，通過重復交替包裹二氧化硅與酚醛樹脂后碳化再除去二氧化硅核即可得到多層中空碳球。

4、所述二氧化硅的粒徑為70-1000nm。

5、多層碳球材料制備方法具體步驟如下：

6、（1）二氧化硅的合成：將無水乙醇、去離子水、正硅酸乙酯、氨水、氯化鉀混合攪拌后得到二氧化硅乳濁液；

7、（2）sio2@rf的合成：向步驟（1）所得二氧化硅乳濁液中加入間苯二酚和甲醛，攪拌反應18h后離心，所得固體于80℃烘干12h，粉碎后即得到sio2@rf粉末；

8、（3）聚丙烯酸改性sio2@rf：將sio2@rf粉末溶于去離子水后，加入聚丙烯酸反應，反應結束后將溶液離心，洗滌后的固體重溶于去離子水中得到聚丙烯酸改性sio2@rf溶液；

9、（4）sio2@rf@sio2的合成：向步驟（3）所得溶液中加入無水乙醇、氨水、正硅酸乙酯攪拌反應30min得到乳濁液；

10、（5）sio2@rf@sio2@rf的合成：向步驟（4）所得乳濁液中加入間苯二酚和甲醛攪拌反應18h后離心，所得固體于80℃烘干12h，粉碎后即得到sio2@rf@sio2@rf粉末；

11、（6）碳化形成sio2@c@sio2@c：將步驟（5）所得粉末置于管式爐內，在氮氣氛圍下，以5℃/min的升溫速率升溫到1000℃，反應2小時，待降至室溫后得到sio2@c@sio2@c；

12、（7）將步驟（6）所得sio2@c@sio2@c置于氫氧化鈉水溶液中，于80℃反應24h，反應后的溶液經過濾、洗滌至中性后烘干即得到雙層中空碳球；

13、（8）將步驟（7）所得sio2@rf@sio2@rf重復步驟（3）-步驟（7），即得到三層中空碳球。

14、進一步地，步驟（1）中無水乙醇、去離子水、正硅酸乙酯、氨水、氯化鉀的用量為1500ml:210ml：68.4ml:(20-200ml)：（0.2-4.4g）。

15、進一步地，步驟（2）中間苯二酚和甲醛的用量為12g:16.8ml。

16、進一步地，步驟（3）sio2@rf粉末與聚丙烯酸的用量比為1：1。

17、進一步地，步驟（4）中無水乙醇、氨水、正硅酸乙酯的用量比為200ml:10ml:1ml。

18、進一步地，步驟（7）?中氫氧化鈉溶液的濃度為0.5g/ml。

19、本發明還提供上述制備方法得到的多層中空碳球。

20、本發明還提供一種調節二氧化硅粒徑的方法，具體步驟如下：

21、（1）70-450nm粒徑二氧化硅的合成：將1500ml無水乙醇、210ml去離子水、68.4ml正硅酸乙酯和氨水加入燒杯中混合攪拌30分鐘，反應完成后可以得到白色的二氧化硅乳濁液。調節氨水用量從20ml到200ml，二氧化硅粒徑由70nm到450nm。

22、（2）450-800nm粒徑二氧化硅的合成：將1500ml無水乙醇、210ml去離子水、68.4ml正硅酸乙酯、800ml氨水與氯化鉀加入燒杯中混合攪拌30分鐘得到白色的二氧化硅乳濁液，調節氯化鉀用量從0.2到1.4g，二氧化硅粒徑由450nm到800nm。

23、（3）800-1000nm粒徑二氧化硅的合成：將750ml無水乙醇、105ml去離子水、34.2ml正硅酸乙酯、400ml氨水與0.75g氯化鉀加入燒杯中混合攪拌30分鐘，再另取750ml無水乙醇、105ml去離子水、34.2ml正硅酸乙酯與0.75g氯化鉀于另一燒杯中，以1ml/mim的加液速率將其加入到第一個燒杯中，調節滴加的時間從0-900min，二氧化硅粒徑由800nm到1000nm。

24、在本發明中，為了獲得不同粒徑的中空碳球，先要先獲得不同粒徑的二氧化硅。本發明設計利用溶膠凝膠法生產二氧化硅，選擇調節氨水的用量、添加氯化鉀及采用種子生長法來獲得不同粒徑的二氧化硅，粒徑調節范圍在70納米-1000納米。

25、酚醛樹脂由間苯二酚與甲醛合成而得，將間苯二酚與甲醛加入到二氧化硅凝膠溶液中，生成的酚醛樹脂會附著在二氧化硅表面上，形成以二氧化硅為核，酚醛樹脂為殼的核殼結構sio2@rf。通過改變間苯二酚與甲醛的用量即可輕松改變酚醛樹脂殼層的厚度，從而在后續得到不同殼層厚度的中空碳球。將上述核殼結構sio2@rf在高溫下氮氣氛圍碳化使得酚醛樹脂殼層轉化為碳殼層，再利用過量的氫氧化鈉將二氧化硅除去即可得到中空碳球。

26、為了使得二氧化硅能夠重復地包裹在酚醛樹脂表面上而不自成核，本文采用表面改性的方法利用聚丙烯酸對酚醛樹脂進行改性從而達到該效果。

27、本發明的有益效果為：

28、本發明提供一種不同粒徑中空碳球的制備方法，以及新的雙層和三層中空碳球的制備方法。常規的溶膠凝膠法中調節氨水濃度只能令二氧化硅的粒徑在450nm，而本發明通過添加氯化鉀，由于鉀離子帶正電荷吸附在二氧化硅表面上，能通過中和二氧化硅表面電荷來減少二氧化硅之間的排斥作用，從而促進二氧化硅聚集和生長。在種子顆粒生長過程中，二次顆粒的形成通常會導致不同粒徑大小的分布。為了抑制這一點，種子顆粒生長的過飽和度消耗率應該足以耗盡生成速率，種子生長法采用低流量進料速率以降低過飽和度的產生速率這一策略來使得二氧化硅繼續長大而非形成二次顆粒；此外，酚醛樹脂殼層表面帶負電，二氧化硅生長也帶負電，通過加入聚丙烯酸的加入可對帶負電的二氧化硅進行表面改性，進而使二氧化硅能接著生長在酚醛樹脂表面，通過這種多層包覆的方式便可制得多層碳球。由于多層碳球的比單層碳球有更好的阻抗匹配與界面極化性能，最后篩選得到的500nm雙層中空碳球在石蠟填充比為20%，厚度為2.5mm時，最低反射損耗rlmin在9.60ghz時達到-43.87db，有效吸波帶寬eab為6.00ghz（8.64-14.64ghz）。