專利名稱：微放電裂解天然氣制取乙炔的方法
技術領域：
本發明屬于氣體電離放電、大氣壓等離子體物理及有機化學等技術領域，涉及微放電裂解天然氣制取乙炔的方法。
背景技術：
隨著石油資源的日益減少，天然氣直接轉化制備C2烴及其它高附加值化工產品的研究成為工業部門普遍關心的問題。天然氣的主要成分是甲烷，由于甲烷具有穩定的分子結構，常規催化手段必須在高溫條件下才能實現甲烷的活化與轉化，而高的反應溫度導致催化劑的穩定性降低和目標產物的收率低，難以實現工業化應用。
早在上世紀四十年代，電弧等離子體技術就已經被應用于天然氣直接轉化制乙炔(Huels工藝)過程，由于傳統的熱電弧等離子體存在反應溫度高(最高達到15000K)、電極燒蝕嚴重、能耗高、過程難以控制等缺點至今未能得到大規模的推廣應用。近年來人們利用低溫度等離子體技術對甲烷的活化與轉化進行了大量的研究。Heintze等研究了工作參數對微波等離子體轉化甲烷制乙炔反應的影響，在工作壓力為3000Pa放電功率為70W，甲烷流量150mL/min時，甲烷轉化率和乙炔選擇性分別達94.3％和71.2％，但負壓維持等離子體不能滿足生產規模的需要，同時維持負壓增加額外的動力消耗使反應過程的經濟性降低，Kado等利用高頻直流火花放電轉化甲烷制乙炔，在幾瓦～幾十瓦功率水平上取得了較高的乙炔選擇性(85％)和低的乙炔能耗12kWh/kg)，但其甲烷轉化率只有20％，常壓低溫等離子體的低功率密度使這一方法難以獲得滿意的甲烷轉化率和乙炔收率，并且隨氣體流量增加轉化率迅速下降，難以實現工業放大。
乙炔化工是我國化學工業的一個重要組成部分，它既是平衡我國龐大的氯堿工業生產的需要，又是以乙炔為原料進行聚氯乙烯(PVC)、醋酸乙烯、丙烯酸、1，4-丁二醇等大宗化學品合成的工業生產體系。僅以PVC為例，目前我國PVC產能為400萬噸/年，需求量為600萬噸/年，其中70％以上是采用乙炔為原料生產的。長期以來，國內基本上都是采用電石法生產乙炔。但電石法生產乙炔存在能耗高、環境污染嚴重的問題，難以繼續發展。近年來，國家對電石的生產進行了嚴格管制，限期關閉了功率容量為10000千瓦的電石生產裝置，導致乙炔原料緊缺，PVC等產品進口比例大幅度上升。開發可推廣應用的乙炔清潔生產技術，已成為保障我國乙炔化工實現可持續發展的必由之路。
天然氣轉化制乙炔是目前世界上唯一實現工業化的、適合我國國情的乙炔潔凈生產技術。利用天然氣制乙炔的方法主要有天然氣部分氧化(聯產合成氣和乙炔)法和高溫電弧裂解法。
但是由于部分氧化法工藝的天然氣資源利用率低(30％以下)，必須與其它化工過程聯合時才能產生規模效益。這既增大了設備的一次性投入，又降低了其技術的規模適應性，因而限制了該工藝的推廣應用。高溫電弧裂解法制乙炔技術雖然具有設備投資少、天然氣資源利用率高、原料適應性強等優點，但是電弧法存在能耗高、電極壽命短的缺點，從而也嚴重制約了該工藝在我國的推廣應用。
2005年徐興祥等人開展了低溫等離子體裂解天然氣制乙炔裝置與工藝的研究工作。發明了微波復合直流(DC)低溫等離子體激勵技術，利用微波將柱狀直流等離子體裂化為絲狀等離子體，大幅度降低了陽極表面的燒蝕，提高了陽極的使用壽命，電極壽命累計超過200小時，比常規熱電弧等離子體的電極壽命(144小時)提高39％以上。并通過等離子體反應腔體結構的優化設計，使直流等離子體工作在低電流高電壓的工作模式下，系統具有高的能量利用率，從而降低了反應過程的能耗，提高了等離子體工藝過程的經濟性。研究結果表明甲烷的轉化率為71％，乙炔的選擇性平均為85.3％，C2選擇性(乙炔+乙烯)穩定在90.3％，乙炔能耗穩定在11.65kWh/kg(最低可達到10.8kWh/kg)，乙炔產量平均為8.34kg/h(60t/年)，C2收率平均為64.2％。與國內外的熱等離子體技術相比，反應裝置的能量利用率提高10％以上；電極的使用壽命增加39％以上，且反應工藝穩定；在相同功率規模以及天然氣中只有甲烷的條件下，能耗降低30％以上。微波低溫等離子體裂解天然氣制乙炔裝置與工藝的研究為我國提供一條天然氣化工利用的新途徑。該工藝雖然比常規熱電弧等離子體裂解天然氣制乙炔工藝有了較大改進，但也存在電極壽命還顯偏小，耗能還偏大，以及由于電極燒蝕帶來的運行穩定的問題。

發明內容
本發明的目的是解決等離子體裂解天然氣制取乙炔存在的問題，提供介質阻擋微放電裂解天然氣制取乙炔的方法。該方法是采用介質阻擋微(流光)放電方法，在放電間隙裂解天然氣在分子層次上再加工合成乙炔，甲烷轉化率大于70％，乙炔選擇性大于80％，乙炔能耗低于10kWh/kg，電極壽命大于20000h。這將成為可推廣應用的乙炔清潔生產的新技術、新工藝，保障了我國乙炔化工可持續發展。
本發明的技術方案是本發明是采用介質阻擋微放電的方法，使放電間隙中形成強電離電場，電場強度為50kV/cm～100kV/cm，電子密度達到1014/cm3以上，電子具有平均動量達到10eV(116000K)以上，等離子體中的電子能量是按麥克斯韋分布的，為天然氣裂解提供了大量的活性粒子。
甲烷和氫反應H2→H+HCH4→CH3+HCH3→CH2+HCH2→CH+HCH→C+HCH3、CH2的復合可以形成乙烷和乙烯CH3+CH3→C2H6CH2+CH2→C2H4乙烯一方面來源于CH2復合，另一方面來源于乙烷脫氫C2H6→C2H4+H2(2H)乙炔同樣來源于兩個方面，乙烯脫氫和自由基反應C2H4→C2H2+H2(2H)CH+CH→C2H2另外，乙炔還聚合形成各種聚炔nC2H2→C2nH2+(n-1)H2式中n為大于1的整數。
從上式反應過程可以看出，隨著氫烷比的提高，可以很好地抑制乙炔的進一步轉化，提高乙炔的選擇性，但是過高的氫烷比不僅導致甲烷轉化率降低，而且使產物中乙炔濃度下降，這將增加后續分離成本。
由于電介質采用α型Al2O3微細粉冶涂加工成薄的電介質層，其體積電阻率＞1016Ω·cm，臨界擊穿電場強度＞300kV/cm，吸水率為0％，相對介電常數為10，介質損耗＜3.9×10-4，硬度＞1000(Hv)。在微放電的狀態下，其電極損耗幾乎為0。
本發明的效果和益處是(1)本發明不存在電極燒蝕問題，解決了等離子體裂解天然氣制取乙炔的電極燒蝕問題；(2)解決了等離子體裂解的穩定性問題；(3)進一步降低了能耗，提高了甲烷轉化率和乙炔的選擇性。


附圖是介質阻擋微放電裂解天然氣制取乙炔的工藝示意流程圖。
圖中1天然氣，2閥門，3流量計，4中頻高壓電源，5放電極，6接地極，7電介質層，8等離子體反應器，9放電間隙，10絕緣子，11淬冷裝置，12氣體成分分析儀，13合成乙炔等氣體。
具體實施例方式
下面結合技術方案和附圖詳細敘述本發明的具體實施例。
步驟1.圖中等離子體反應器8中，放置了介質阻擋放電部件，其中金屬加工成的放電極5外圍冶涂電介質薄層7，由金屬制成的接地極6緊靠在反應器箱體上，另一面上冶涂一層薄的電介質層，其厚度為0.2mm～1mm，在放電極、接地極之間形成放電間隙9，其距離為0.2～2mm。
步驟2.在圖1中的中頻高壓電源4的頻率為400Hz～10kHz，輸送的高電壓通過絕緣子10加到放電極5上，與接地極6建立強電離放電電場，在放電間隙9中發生高密集的微(流光)放電，電子密度達到1014/cm3以上，電子具有平均能量達到10eV以上，為CH4裂解、合成乙炔提供了大量高密集度的活性粒子和自由基。
步驟3.天然氣1通過閥門體2和流量計進入等離子體反應器8，在放電間隙9的微放電通道進行激烈的等離子體化學反應，天然氣1裂解合成乙炔等氣體13，氣體分析儀12對其氣體成分檢控。
權利要求
1.一種微放電裂解天然氣制取乙炔的方法，其特征在于天然氣在介質阻擋微放電中裂解制取乙炔等氣體；放電間隙電場強度為40kV/cm～120kV/cm，電離占空比為4×10-3～4×10-2，電子平均具有能量6eV～12eV，放電電極壽命大于20000h；甲烷轉化率大于70％，乙炔選擇性平均為80％～90％，C2選擇性(乙炔+乙烯)為85％～95％，乙炔能耗低于10kWh/kg。
2.根據權利要求1所述的一種微放電裂解天然氣制取乙炔的方法，其特征是在放電極、接地極均涂冶一層電介質層，其厚度為0.2mm～1mm。
3.根據權利要求1或2所述的一種微放電裂解天然氣制取乙炔的方法，其特征在于中頻高壓電源頻率為400Hz～10kHz。
4.根據權利要求1所述的一種微放電裂解天然氣制取乙炔的方法，其特征在于放電間隙距離為0.2mm～2mm。
全文摘要
微放電裂解天然氣制取乙炔的方法屬于氣體電離放電、大氣壓等離子體物理及有機化學等技術領域。其特征在于天然氣在微放電中裂解制取乙炔等氣體，甲烷轉化率大于70％，乙炔選擇性為80％～90％，C
文檔編號C07C11/24GK101050158SQ20071001025
公開日2007年10月10日 申請日期2007年1月28日 優先權日2007年1月28日
發明者白敏冬, 張芝濤, 白敏菂, 楊波, 薛曉紅, 白希堯 申請人:大連海事大學