專利名稱：一種新型負載型復合金屬催化劑制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種負載型復合金屬催化劑制備方法及其應用。更具體的說是以活性炭為載體，采用誘導化學鍍技術制備活性炭負載非貴金屬納米團簇前驅體，以其為載體高分散負載微量貴金屬催化劑的制備方法，及其在乙炔法合成氯乙烯反應中的應用。
背景技術：
聚氯乙烯(PVC)是世界五大工程塑料之一，在各行業均有十分廣泛的應用，并隨著社會發展進程的加速，PVC應用領域得到空前的拓展。氯乙烯單體是聚合成聚氯乙烯的原料。目前，氯乙烯單體的合成方法主要有乙烷法、乙烯法以及乙炔法。雖然目前國外大多采用以石油為原料的乙烯法，但是，隨著石油資源的枯竭以及世界原油價格不斷飆升，乙炔法再次受到大范圍關注。在我國，約70%氯乙烯單體采用乙炔法，這是由于我國的特殊能源結構所決定。我國始終石油資源短缺，相對豐富的煤炭資源為乙炔法生產氯乙烯提供了充足的原料。這也確定了在相當長一段時間內，我國將始終以乙炔法作為氯乙烯的生產方法。然而，該工藝路線一直采用劇毒的氯化汞催化劑，該催化劑易揮發易流失，對操作人員健康以及環境造成嚴重危害。并且由于國內工業的迅猛發展，加速了汞的消耗，目前國內汞資源已經基本枯竭。除了天然資源的限制外，更重要的是汞減排、汞限制行動已經在全世界展開。汞污染及汞資源枯竭問題使我國乙炔法生產氯乙烯面臨著巨大的國內外壓力。如何徹底消除汞催化劑污染、實現乙炔法合成氯乙烯清潔工藝路線，是擺在科研工作者面前亟待解決的問題。由于貴金屬元素具有優異的催化活性，始終被作為無汞催化劑研究的重要方面。 以金為代表。關于金催化劑乙炔氫氯化反應的研究早在上世紀70年代的日本專利(JP 51101905)中便已經報道在碘化物的存在下，以HAuCl4 · 4H20為前體，以活性炭為載體制備催化劑，在溫度120 140°C，HCVC2H2 = 1. 1的條件下反應，乙炔轉化率達到95%，選擇性達到99. 5%,120小時催化劑保持活性穩定性，反應過程中并無乙炔聚合物生成。Marco 等通過大量的實驗詳細研究了活性炭負載的金催化劑的反應機理以及以金為主體，添加其他貴金屬元素制備而成的活性炭負載型催化劑(J. Catal.，2007，250 :231-239 J. Catal.， 2008,257 :190-198)。研究認為，Au/C催化劑對乙炔法制備氯乙烯反應有著很高的活性和選擇性。在此基礎上，以金為主體，加入小于等于5%的Pd可以增加催化劑的初活性，但是選擇性卻有明顯降低。如果加入Ir和Μι，可以有效提高催化劑活性同時選擇性只會有很小程度的降低，如果單純加入Ru，活性及選擇性均沒有顯著變化。當時的研究表明，可以長時間使用而活性最高的貴金屬催化劑，仍舊是未有任何添加的單組分金催化劑。最近公開的中國專利申請CN200810177896，CN200910196849均涉及到以金為主要活性組分的負載型催化劑用于乙炔法合成氯乙烯，其中專利申請CN200810177896介紹了一種在王水溶液中通過等體積浸漬法制備的金含量為的碳載體催化劑，并通過大空速下評價觀察到該催化劑與工業汞催化劑具有相同的活性和穩定性。專利申請CN200910196849中涉及到一種以金為主要活性組分，以鉀、鋇、鑭、銅等為助劑，以活性炭或硅膠為載體的負載型無汞催化劑，并通過乙炔氫氯化反應評價發現，該類型催化劑具有較好的催化活性及穩定性，并且助劑的加入可以在一定程度上降低貴金屬金的用量。除金以外，研究者們分別采用鉬、鈀、釕、銠、銥等金屬離子中的一種或是幾種作為活性組分，制備無汞催化劑，均取得了較好催化效果。但使用壽命和成本是阻礙其工業化應用的主要障礙。非貴金屬催化劑無疑在成本上較貴金屬催化劑具有明顯優勢，研究者們在此領域也進行了大量的研究工作，試用了諸多過渡金屬元素及其組合，如錫、鉍、鋇、鉀、鐵、銅、鈣、 錳等，或源于其電子結構等化學本質原因其催化活性及使用壽命，距離實現工業化仍有巨大差距。貴金屬催化劑在乙炔法合成氯乙烯反應中具有優良的催化活性已被諸多研究者所證實，但由于其相對汞催化劑過于昂貴的原料成本，使其工業化應用嚴重受阻。此前對貴金屬催化劑的研究大多集中在助劑元素的選擇，不同類型載體的選擇，負載量的調變等領域，而制備方法一般均為簡單的等體積浸漬或多倍體積浸漬，對載體的處理、改性也僅局限于酸洗等簡單處理，故，以上研究盡管取得了一定的進展，但所涉及的催化劑所需貴金屬含量較高，成本仍過于昂貴，難以有效解決當前我國聚氯乙烯行業的實際需求。本發明將通過新型的催化劑制備方法，使貴金屬組分沉積在非貴金屬組分納米島上，大幅提高貴金屬活性組分在載體上的分散性，及負載牢固性，在大幅降低活性組分用量的同時，提高其催化活性，同時提高其使用壽命，最終大幅度降低其使用成本，以解決其工業化應用的最主要障礙，實現聚氯乙烯行業無汞化的突破。本發明的目的即提供一種高效、穩定、低成本的負載型復合金屬催化劑，并將其應用于乙炔法合成氯乙烯工業生產中。

發明內容
本發明的目的在于，提供一種新型負載型復合金屬催化劑及其制備方法，該方法以活性炭為載體，采用誘導化學鍍技術制備負載非貴金屬納米團簇的活性炭前驅體，以其為載體高分散負載微量貴金屬活性組分。該催化劑用于乙炔法合成氯乙烯反應中表現出良好的催化活性及穩定性。本發明中所涉及的活性炭載體為椰殼炭或煤質炭。本發明中涉及前驅體中非貴金屬為鎳、銅、鐵中的一種或幾種。本發明中所涉及的貴金屬為鉬、鈀、釘、銠、金中的一種或幾種，本發明中所涉及的誘導化學鍍中誘導劑為硝酸銀。本發明所述催化劑的制備方法包括如下步驟1、配制化學鍍液將選定的可溶性非貴金屬鹽溶液、絡合劑、穩定劑和還原劑溶液混合，形成穩定的化學鍍液，鍍液中金屬離子與還原劑的摩爾比為1 2-4，金屬離子與絡合劑的摩爾比為 1 2-6。2、負載誘導劑將硝酸銀誘導劑通過浸漬法負載在活性炭上，制備出化學鍍所需要的前驅體，硝酸銀在活性炭上的重量百分含量為0. 05% -0. 2%。3、誘導化學鍍
將上述前驅體與上述化學鍍液在0-70°C攪拌下接觸反應IO-IOOmin后，先后用水和無水乙醇洗滌產物至中性，然后烘干。4、負載貴金屬將一定量的可溶性貴金屬鹽溶液與一定濃度的鹽酸和硝酸混合，將上述通過化學鍍沉積了納米金屬團簇的活性炭載體加入其中，攪拌浸漬一定時間，使貴金屬組分高分散于納米金屬團簇上，并通過鹽酸與硝酸調節貴金屬離子及非貴金屬離子化學價態，抽濾，烘干，即得新型、高效負載型復合金屬催化劑。本發明所述催化劑用于乙炔法制備氯乙烯的反應評價及分析條件如下評價設備固定床反應器，反應溫度150-200°C，反應空速160-64011^氯化氫與乙炔摩爾比1. 2 1。分析設備在線氣相色譜。本發明所述催化劑在乙炔法制備氯乙烯反應中具有很高的催化活性及穩定性。下面通過實例的方式對本發明進行更具體的說明，但本發明并不局限于此。在實例中所采用的催化劑評價裝置為固定床反應設備，反應器為內徑15mm，長 700mm不銹鋼管，電熱套加熱保溫，原料氣氯化氫與乙炔通過催化劑床層前由質量流量計控制其摩爾比，反應產物氣通過堿液洗氣瓶后由在線氣相色譜進行分析。


圖1實施例1，2中催化劑評價結果。圖2實施例3和對比例1，2中催化劑評價結果。
具體實施例方式實施例1稱取IOOg椰殼炭載體，加入到含有0. Ig硝酸銀的300ml水溶液中浸漬池，過濾， 120°C烘干。將上述浸漬了硝酸銀的椰殼炭載體加入到配制好的化學鍍液中(鍍液組成如下5. 5g乙二胺，6g硫酸鎳，15g氫氧化鈉，1. 5g硼氫化鉀，500ml水)，在50°C攪拌條件下進行銀誘導化學鍍鎳，至無氣體放出，停止攪拌，過濾，水洗至中性后，使用無水乙醇洗滌， 120°C烘干，制得沉積了納米鎳的椰殼炭前驅體。將此前驅體加入到貴金屬浸漬液中(浸漬液組成如下0. Sg氯化釕，5. Og濃鹽酸，2. Og濃硝酸，250ml水)，常溫下攪拌處理池，過濾， 120°C烘干，即得到一種負載型復合金屬催化劑。該催化劑在160°C，leoh—1空速、氯化氫與乙炔摩爾比1.2 1條件下進行催化活性及穩定性評價，結果見圖1。實施例2化學鍍液組成為9. Og檸檬酸鈉，6. Og硫酸銅，18g次磷酸鈉，18g硼酸；其它同實施例1。評價結果見圖1。實施例3浸漬液組成如下0. 4g氯化金，5. Og濃鹽酸，2. Og濃硝酸，250ml水；催化劑評價條件，1601,64( -1,其它同實施例2。評價結果見圖2。對比例1所用催化劑為氯化汞含量12%的工業高汞催化劑，催化劑評價條件同實施例3。評價結果見圖2。對比例2金、銅負載量與實施例3相同，但采用等體積浸漬法將氯化金與氯化銅浸漬到活性炭上制備催化劑，評價條件同實施例3，評價結果見圖2。
權利要求
1.一種負載型復合金屬催化劑，其特征在于該催化劑以活性炭為基礎載體，采用誘導化學鍍技術將非貴金屬納米團簇負載其上，以其為前驅體，將微量貴金屬高分散負載于非貴金屬納米團簇之上，得到一種負載型復合金屬催化劑。
2.如權利要求1所述的負載型復合金屬催化劑，其特征在于所述的非貴金屬為鎳、銅、 鐵中的一種或幾種，其負載量質量分數為_10%。
3.如權利要求1所述的負載型復合金屬催化劑，其特征在于所述的貴金屬為鉬、鈀、 釕、銠、金，其負載量質量分數為0. 05% -2%，優選0. 05% -0.5%。
4.如權利要求1所述的負載型復合金屬催化劑制備方法，其特征制備步驟如下(1)、配制化學鍍液將選定的可溶性非貴金屬鹽溶液、絡合劑、穩定劑和還原劑溶液混合，形成穩定的化學鍍液，鍍液中金屬離子與還原劑的摩爾比為1 2-4，金屬離子與絡合劑的摩爾比為 1:2-6;O)、負載誘導劑將硝酸銀誘導劑通過浸漬法負載在活性炭上，制備出化學鍍所需要的前驅體，硝酸銀在活性炭上的重量百分含量為0. 05% -0. 2% ；(3)、誘導化學鍍將上述前驅體與上述化學鍍液在0-70°C攪拌下接觸反應IO-IOOmin后，先后用水和無水乙醇洗滌產物至中性，然后烘干；G)、負載貴金屬將一定量的可溶性貴金屬鹽溶液與一定濃度的鹽酸和硝酸混合，將上述通過化學鍍沉積了納米金屬團簇的活性炭載體加入其中，攪拌浸漬一定時間，使貴金屬組分高分散于納米金屬團簇上，并通過鹽酸與硝酸調節貴金屬離子及非貴金屬離子化學價態，抽濾，烘干， 即得新型、高效負載型復合金屬催化劑。
5.如權利要求4所述的負載型復合金屬催化劑制備方法，其特征在于所述的可溶性非貴金屬鹽為硫酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、硫酸銅、氯化銅、乙酸銅、氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵中的一種或幾種。
6.如權利要求4所述的負載型復合金屬催化劑制備方法，其特征在于所述的絡合劑為乙二胺、檸檬酸鈉、酒石酸鉀鈉、EDTA中的一種或幾種。
7.如權利要求4所述的負載型復合金屬催化劑制備方法，其特征在于所述的還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉、次亞磷酸鈉、甲醛中的一種或幾種。
8.如權利要求4所述的負載型復合金屬催化劑制備方法，其特征在于所述的穩定劑為氫氧化鈉、氨水、硼酸、碳酸鈉、硫脲中的一種或幾種。
9.如權利要求1所述的負載型復合金屬催化劑在乙炔氫氯化合成氯乙烯反應中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種新型負載型復合金屬催化劑制備方法及其應用，該方法以活性炭為載體，采用誘導化學鍍技術制備負載非貴金屬納米團簇的活性炭前驅體，以其為載體高分散負載微量貴金屬活性組分，使貴金屬組分沉積在非貴金屬組分納米島上，大幅提高貴金屬活性組分在載體上的分散性，及負載牢固性，在大幅降低活性組分用量的同時，提高其催化活性，同時提高其使用壽命，最終大幅度降低其使用成本。該催化劑在乙炔法合成氯乙烯反應中具有很高的催化活性及穩定性，同時具有安全、綠色、環保等優點，可用于替代當前廣泛使用的高毒性汞催化劑。
文檔編號C07C21/06GK102266784SQ20111015028
公開日2011年12月7日 申請日期2011年6月7日 優先權日2011年6月7日
發明者傅斌, 李偉, 王寰, 韓沖 申請人:李偉