本發明涉及一種烯烴齊聚的方法，更具體地是使用一種以具有大孔結構的氧化鋁為載體的烯烴齊聚催化劑，用于烯烴的齊聚反應。
背景技術：
低碳烯烴齊聚是煉油和有機化學工業中重要的化工過程之一，其中丁烯的齊聚產物是重要的化工中間體，可以用于生產齊聚汽油和柴油，還可以作為生產洗滌劑、增塑劑、添加劑和農藥的重要中間體。丁烯齊聚催化劑主要有ziggler型均相催化劑、固體磷酸催化劑、沸石分子篩催化劑以及負載型催化劑等多種催化劑。
氧化鋅和氧化鋁的復合材料常作為催化劑的載體材料，應用領域廣泛。尖晶石型復合氧化物是一類很有前途的無機非金屬材料，具有一系列良好的特性而被廣泛應用于高溫材料，催化劑及催化劑載體等領域。國內外該材料的常用制備方法包括浸漬法、機械混合法、共沉淀法和膠溶法。其中，由于浸漬法和機械混合法使用氧化鋁材料作為前驅物，通過調整氧化鋁材料的比表面積，這兩種方法能夠制備較高比表面積的復合材料，但是由于復合材料中的氧化鋁和氧化鋅相互作用較弱，使用過程中容易產生氧化鋅的流失，通常是采用高溫焙燒的方法促使二者形成尖晶石來避免氧化鋅的流失；而共沉淀法和膠溶法采用含鋁和鋅的化合物通過沉淀或膠溶制備鋅鋁前軀體，鋁和鋅在制備過程中通過反應產生較強的相互作用可以避免使用過程中的氧化鋅流失，但是膠溶法制備材料的比表面積最低，使其作為催化材料使用時受到制約。
歐洲專利ep0371983使用比表面積52m2/g、孔徑為60nm的粒狀sio2為載體制備了磷酸/sio2催化劑，用于烯烴齊聚反應制汽油。
美國專利us4100220，us4463211報道了以陽離子交換樹脂催化劑作為丁烯齊聚反應的催化劑，但高分子量齊聚物易阻塞反應孔道，且樹脂骨架烷基化會造成其活性下降較快，此外樹脂的耐高溫性差，制約了其應用。mobil公司開發的mogo工藝(us4150063和us4254298)采用硅鋁比為79的zsm-5分子篩催化劑，通過改變工藝條件獲得了以汽油和柴油為主的產品，但由于反應過程中齊聚、裂解共聚反應存在，產物碳數分布太寬，選擇性較差。
中國專利cn1721073a公開了一種適合丁烯齊聚反應的催化劑，通過采用以yo2/m2o3摩爾比為50-200的雜原子zsm-5分子篩為催化劑的活性主體，m為三價元素，y為四價元素的丁烯齊聚催化劑。
中國專利cn104324734a公開了一種丁烯齊聚反應合成c8和c12的催化劑制備方法，采用等體積浸漬法將fe(no3)3先進行溶解浸漬到γ-al2o3上，經過干燥、焙燒后，再將(nh4)2so4溶解浸漬到fe(no3)3/γ-al2o3上，經過干燥焙燒后得到1-丁烯齊聚催化劑。
在丁烯齊聚過程中發現上述催化劑存在的主要問題是：固體酸催化劑spac是目前丁烯齊聚反應中使用廣泛的催化劑，然而其具有泥化、結塊、失活后不能再生；多相催化劑齊聚反應活性和產物選擇性高，但容易失活；負載型催化劑和離子液體催化劑由于其較好的反應性能，近年來廣受關注。
技術實現要素：
本發明提供了一種烯烴的齊聚方法，用于烯烴齊聚生產二聚物。包括如下步驟：
將經過處理的硫酸鐵-硫酸鎳型催化劑裝填在固定床反應器內，氣密實驗合格后開始進含烯烴的原料，在反應工藝條件下進行齊聚反應，反應產品進行色譜分析。
本發明所述的固定床反應器，為固定床絕熱反應器或固定床等溫反應器，優選固定床絕熱反應器。
所述的烯烴烯齊聚反應，其工藝條件為：反應溫度165-215℃，反應壓力1.2-6.0mpa，體積空速2.2-9.8h-1；
優選的，反應溫度182-198℃，反應壓力2.6-4.3mpa，體積空速4.2-6.8h-1。
本發明所述的催化劑為負載于具有大孔結構的氧化鋁載體上的硫酸鐵和硫酸鎳基催化劑。
所述催化劑的組成以氧化物質量計，包括如下組分：具有大孔結構的氧化鋁載體81.0-96.0wt％，活性組分硫酸鐵2.5-11.5wt％、硫酸鎳1.5-7.5wt％；
優選的，具有大孔結構的氧化鋁載體占85.0-95.0wt％，活性組分硫酸鐵3.5-11.0wt％、硫酸鎳2.5-5.5wt％。
本發明所述的一種烯烴齊聚催化劑及制備方法，包括如下步驟：
將硫酸鐵和硫酸鎳可溶性鹽配成浸漬液，浸漬具有大孔結構的氧化鋁載體，110-130℃干燥處理4-8小時，450℃-600℃下焙燒處理4-8小時得到烯烴齊聚催化劑；
本發明所述具有大孔結構的氧化鋁載體，采用殼聚糖作為擴孔劑，合成出具有大孔結構的氧化鋁載體。
本發明所述具有大孔結構的氧化鋁載體，載體中含有助劑組分磷、鑭和鉀，助劑組分磷、鑭和鉀的含量占載體質量的百分含量分別為p2o50.1-2.0wt％、la2o30.2-2.4wt％；k2o0.1-2.5wt％，孔徑分布60-180nm，優選65-150nm，大孔比例2-75％，優選5-65％，孔容0.8-2.0ml/g，優選0.8-1.3ml/g或優選1.6-2.0ml/g，比表面積250-300m2/g，載體使用殼聚糖作為擴孔劑。
本發明所述具有大孔結構的氧化鋁載體，孔徑可以通過變化擴孔劑的加入量以及擴孔劑的分子量大小進行調整?？讖椒植伎梢栽?0-180nm之間變化，比如60-90nm，100-160nm，120-180nm等范圍。大孔比例為2-75％，可以調變為5-30％，35-50％，55-75％等范圍。
本發明所述具有大孔結構的氧化鋁載體的制備方法，包括如下步驟：首先，用酸溶液酸化殼聚糖，然后將擬薄水鋁石和田菁粉加入到捏合機中混合均勻，再加入磷酸、硝酸鑭和硝酸鉀的混合溶液，最后將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石粉末中捏合均勻，含擴孔劑的酸溶液的加入量為擬薄水鋁石的0.1-8wt％，優選0.2-5.0wt％，經過擠條-成型-干燥-焙燒，得到具有大孔結構的氧化鋁載體。
所述酸溶液酸化殼聚糖的過程如下：首先將殼聚糖擴孔劑加入到30-95℃的去離子水中，之后滴加酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴孔劑的酸溶液。所述酸可以是無機酸或者有機酸，優選醋酸、甲酸、蘋果酸、乳酸等。酸的加入量以能完全溶解殼聚糖為宜。也可以選用水溶性殼聚糖，比如羧化殼聚糖、殼聚糖鹽類、殼聚糖硫酸酯等。殼聚糖酸溶液最好用超聲波震蕩或者磁力攪拌。超聲波震蕩10min以上，磁力攪拌0.5-2h。對擴孔劑進行超聲波震蕩或者磁力攪拌，擴孔劑分散性好，氧化鋁載體更容易產生大孔，而且孔徑分布更加集中，孔徑分布在70-180nm。
所述田菁粉的加入量為擬薄水鋁石的0.1-7wt％。
捏合或擠條工藝為，將配置好的含擴孔劑的酸溶液加入到田菁粉和擬薄水鋁石中混合均勻，之后擠條、成型，經過100-160℃烘干3-9小時，650-800℃焙燒4-8小時，最終得到具有大孔結構的氧化鋁載體。
本發明所述氧化鋁載體采用殼聚糖為擴孔劑，制備的氧化鋁載體含有大孔結構，同時還含有介孔結構，介孔范圍在2-50nm，介孔比例15-75％，優選15-50％，是一種含介-大孔的氧化鋁載體，而且孔徑并非均一的孔徑結構。
采用上述制備方法得到的具有大孔結構的氧化鋁載體，還可以利用鑭和鉀對載體表面進行改性，鑭和鉀的濃度不宜過高，最好是配置濃度低于制備載體時的硝酸鑭和硝酸鉀水溶液噴淋載體表面，優選通過如下步驟進行載體表面改性：配置含硝酸鑭和硝酸鉀的水溶液噴淋具有大孔結構的氧化鋁載體，經干燥、焙燒得到用助劑鑭和鉀進行表面改性的氧化鋁載體，控制具有大孔結構的氧化鋁載體中la2o5和k2o的含量分別在0.2-2.4wt％和0.1-2.5wt％的范圍內，并使載體表面la2o5和k2o含量是內部la2o5和k2o含量的1.2-1.4倍。
與現有技術相比，本發明具有以下優點：
1、本發明氧化鋁載體采用殼聚糖作為擴孔劑，擴孔劑殼聚糖價格低廉，而且環保無毒，適合工業化生產。得到的具有大孔結構的氧化鋁載體，孔徑大小可調節，大孔比例可以有效控制。而且載體還含有介孔，是一種介-大孔氧化鋁載體。該結構的氧化鋁載體在反應中具有更好的活性中心分散性能，抗雜質性能和長周期穩定性。
2、本發明還可以在氧化鋁載體中引入磷、鑭和鉀，得到的具有大孔結構的氧化鋁載體，該載體制備成烯烴齊聚催化劑，具有更好的齊聚活性、選擇性和穩定性。
3、本發明得到的具有大孔結構的氧化鋁載體，利用鑭和鉀對具有大孔結構的氧化鋁載體表面進行改性，并使載體表面la2o5和k2o的含量是內部la2o5和k2o含量的1.2-1.4倍。采用噴淋的方式對載體表面進行改性，能夠有效膠溶載體表面的部分微孔，這樣有利于減少載體表面的微孔比例，提高載體表面介-大孔比例，促進載體表面產生出更多的活性位負載中心，有效提高催化劑活性。
4、本發明提供的烯烴齊聚催化劑載體是具有介-大孔結構的氧化鋁載體，催化劑齊聚反應條件溫和，烯烴轉化率高、目標二聚物選擇性好，反應穩定性好，長周期反應性能佳。
附圖說明
圖1為實施例3制備的具有大孔結構的氧化鋁載體的孔徑分布圖。
具體實施方式
以下通過實施例和對比例對本發明一種烯烴齊聚的方法進行進一步的詳細說明。但這些實施例不應認為是對本發明的限制。
分析方法及標準：
原料及產品組成分析方法：氣相色譜法。
制備催化劑所用主要原料來源：本發明試劑均為市售產品。
原料油為烯烴原料，烯烴含量大于80％。
實施例1
首先將8.0g水溶性殼聚糖擴孔劑加入到50℃的去離子水中，之后滴加醋酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴孔劑的酸溶液。分別稱取一定量磷酸和硝酸鉀，將磷酸和硝酸鉀完全溶解于70g蒸餾水中配成含磷和鉀的水溶液。稱量350g擬薄水鋁石粉和20.0g田菁粉加入到捏合機中，并混合均勻，再加入磷酸、硝酸鑭和硝酸鉀的混合溶液，最后將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石粉末中捏合均勻，經過捏合-擠條成型為三葉草形狀。在120℃干燥8小時，700℃焙燒4小時，得到含磷、鑭和鉀的氧化鋁載體1。載體1中p2o50.5wt％，la2o31.2％，k2o1.8wt％。具有大孔結構的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布見表1。
取6.4g六水硫酸鐵，11.1g六水硫酸鎳加入到30ml蒸餾水中，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬具有大孔結構的氧化鋁載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在450℃焙燒6h，得到烯烯齊聚催化劑1。催化劑1主要組成：硫酸鐵5.0wt％，硫酸鎳2.5wt％，具有大孔結構的氧化鋁載體92.5wt％。
將催化劑1與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應器中，裝填順序為φ1mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，進行氣密實驗，氣密合格后開始進烯烴原料，并在一定工藝條件下進行烯烴齊聚反應。
烯烴齊聚反應的工藝條件為：反應溫度175℃，反應壓力3.0mpa，體積空速5.0h-1。反應約55h后取樣分析，催化劑1反應產品性質如下：烯烴的轉化率為95.6％，二聚物的選擇性為72.6％，三聚物的選擇性為27.4％。催化劑的反應活性適宜，二聚物選擇性高，反應條件溫和。反應運行500h，烯烴的轉化率為93.4％，二聚物的選擇性為73.4％，三聚物的選擇性為27.0％。長周期運行結果表明：未經表面修飾的催化劑反應的活性穩定性略有下降，整體性能仍良好。
實施例2
將8.0g水溶性殼聚糖擴孔劑加入到50℃的去離子水中，之后滴加醋酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴孔劑的酸溶液。分別稱取一定量磷酸和硝酸鉀，將磷酸、硝酸鑭和硝酸鉀完全溶解于70g蒸餾水中配成含磷和鉀的水溶液。稱量350g擬薄水鋁石粉子和20.0g田菁粉加入到捏合機中，并混合均勻，再加入磷酸、硝酸鑭和硝酸鉀的混合溶液，最后將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石粉末中捏合均勻，經過捏合-擠條成型為三葉草形狀。在120℃干燥8小時，700℃焙燒4小時，得到含磷、鑭和鉀的氧化鋁載體2。載體2中p2o51.5wt％，la2o30.5％，k2o0.6wt％。
再利用鑭和鉀對載體表面進行改性，配置含硝酸鑭和硝酸鉀的水溶液噴淋具有大孔結構的氧化鋁載體，經120℃干燥8小時，700℃焙燒4小時得到用助劑磷和鉀進行表面改性的氧化鋁載體2，載體表面p2o5和k2o的含量是內部p2o5和k2o含量的1.2倍。具有大孔結構的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布見表1。
取六水硫酸鐵，六水硫酸鎳加入到30ml蒸餾水中，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬具有大孔結構的氧化鋁載體100g，得到的催化劑前軀體在130℃烘干6h后在500℃焙燒6h，得到烯烯齊聚催化劑2。催化劑2主要組成：硫酸鐵8.0wt％，硫酸鎳3.0wt％，具有大孔結構的氧化鋁載體89.0wt％。
將催化劑2與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應器中，裝填順序為φ1mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，進行氣密實驗，氣密合格后開始進烯烴原料，并在一定工藝條件下進行烯烴齊聚反應。
烯烴齊聚反應的工藝條件為：反應溫度190℃，反應壓力3.0mpa，體積空速6.0h-1。反應約55h后取樣分析，催化劑2反應產品性質如下：烯烴的轉化率為99.6％，二聚物的選擇性為71.3％，三聚物的選擇性為28.5％。催化劑的反應活性適宜，二聚物選擇性高，反應條件溫和。反應運行500h，烯烴的轉化率為98.8％，二聚物的選擇性為72.8％，三聚物的選擇性為27.8％。長周期運行結果表明：催化劑反應的活性穩定性好，運轉周期長，性能優異。
實施例3
載體的制備方法按照實施例1進行。不同之處在于將水溶性殼聚糖擴孔劑更換為非水溶性殼聚糖擴孔劑，殼聚糖甲酸液用磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到具有大孔結構的氧化鋁載體3。載體中助劑組分磷、鑭和鉀的含量占載體質量的百分含量分別為p2o51.2wt％，la2o31.5％，k2o1.4wt％。其比表面積與孔徑分布見表1。
取六水硫酸鐵，六水硫酸鎳配制成浸漬液，浸漬具有大孔結構的氧化鋁載體100g，具體步驟同實施實例1。催化劑在130℃烘干7h后在550℃焙燒7.0h，得到烯烴齊聚催化劑3。催化劑3主要組成：硫酸鐵6.0wt％，硫酸鎳4.5wt％，具有大孔結構的氧化鋁載體89.5wt％。
將催化劑3與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應器中，裝填順序為φ1mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，進行氣密實驗，氣密合格后開始進烯烴原料，并在一定工藝條件下進行烯烴齊聚反應。
烯烴齊聚反應的工藝條件為：反應溫度195℃，反應壓力4.0mpa，體積空速4.0h-1。反應約55h后取樣分析，催化劑3反應產品性質如下：烯烴的轉化率為97.7％，二聚物的選擇性為72.3％，三聚物的選擇性為28.2％。催化劑的反應活性適宜，二聚物選擇性高，反應條件溫和。反應運行500h，烯烴的轉化率為94.2％，二聚物的選擇性為72.7％，三聚物的選擇性為28.1％。長周期運行結果表明：未經表面修飾的催化劑反應的活性穩定性略有下降，整體性能良好。
實施例4
載體的制備方法按照實施例1進行。不同之處在于將水溶性殼聚糖擴孔劑更換為非水溶性殼聚糖擴孔劑，殼聚糖乙酸液用超聲波震蕩15分鐘。得到具有大孔結構的氧化鋁載體。載體中助劑組分磷、鑭和鉀的含量占載體質量的百分含量分別為p2o51.0wt％，la2o30.4％，k2o0.6wt％。再利用鑭和鉀對載體表面進行改性，得到載體4，載體4表面la2o3和k2o的含量是內部la2o3和k2o含量的1.4倍。具有大孔結構的氧化鋁載體4比表面積與孔徑分布見表1。
取六水硫酸鐵，六水硫酸鎳配制成浸漬液，浸漬具有大孔結構的氧化鋁載體100g，具體步驟同實施實例1。催化劑在130℃烘干4h后在550℃焙燒8.0h，得到烯烴齊聚催化劑4。催化劑主要組成：硫酸鐵7.0wt％，硫酸鎳3.5wt％，具有大孔結構的氧化鋁載體89.5wt％。
將催化劑4與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應器中，裝填順序為φ1mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，進行氣密實驗，氣密合格后開始進烯烴原料，并在一定工藝條件下進行烯烴齊聚反應。
烯烴齊聚反應的工藝條件為：反應溫度200℃，反應壓力4.0mpa，體積空速7.0h-1。反應約55h后取樣分析，催化劑4反應產品性質如下：烯烴的轉化率為99.4％，二聚物的選擇性為78.4％，三聚物的選擇性為27.5％。催化劑的反應活性適宜，二聚物選擇性高，反應條件溫和。反應運行500h，烯烴的轉化率為97.8％，二聚物的選擇性為78.8％，三聚物的選擇性為26.8％。長周期運行結果表明：未經表面修飾的催化劑反應的活性穩定性略有下降，整體性能仍良好。
表1具有大孔結構的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布
當然，本發明還可有其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發明的保護范圍。