專利名稱：金屬合成子、雙金屬配位聚合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙金屬配位聚合物材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
氣候變暖已經(jīng)成為全球首要的環(huán)境問題，罪魁禍?zhǔn)拙褪嵌趸嫉母患?。因此?致力于研究二氧化碳儲(chǔ)存和選擇性吸附材料的課題組越來越多。與傳統(tǒng)的多孔材料(諸如活性炭，分子篩，多孔硅)相比，配位聚合物多孔材料具有高度有序的骨架結(jié)構(gòu)，可調(diào)控的孔徑分布，可調(diào)節(jié)和可供后修飾的功能基團(tuán)等諸多優(yōu)點(diǎn)，對(duì)此類多孔材料的研究吸引了眾多的目光?？兹莘e，比表面積和孔徑大小對(duì)多孔材料的氣體吸附至關(guān)重要。然而，諸如氨基， 羥基，配位不飽和的金屬位點(diǎn)等基團(tuán)對(duì)二氧化碳吸附，尤其是對(duì)高選擇性二氧化碳吸附的影響非常大。與傳統(tǒng)有機(jī)配體相比，金屬合成子在合成配位聚合物方面有自己獨(dú)特的優(yōu)勢(shì) ①含有功能化的基團(tuán)；②靈活多變的空間結(jié)構(gòu)；③容易構(gòu)筑雜金屬化合物。例如，使用嵌入金屬離子的1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷化合物作為構(gòu)筑單元不僅可以簡(jiǎn)化金屬離子的配位方式，控制聚合物的最終網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且可以有效的減少網(wǎng)格的穿插。最為吸引人的是它含有大量的仲胺基團(tuán)，這對(duì)于二氧化碳的儲(chǔ)存和分離是非常有利的。另外，通過改變嵌入 1,4,8, 11-四氮雜環(huán)十四烷中的金屬離子，我們很容易得到同構(gòu)的化合物，這為研究金屬離子對(duì)配位聚合物材料氣體吸附性能的影響提供了極好的模型。基于此，金屬合成子的使用無疑為我們合成功能化的配位聚合物材料提供了廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明合成了六個(gè)分別含有Pd2+和Cu2+的金屬合成子[MO，n-HpydCa)2)] (Μ =Pd, Cu; η = 3，4，5)。我們使用化合物[Pd(2，4-Hpydca)2)]和兩個(gè)含有仲胺的金屬大環(huán)化合物M(CyClam) (ClO4)2 (M = Ni, Zn)反應(yīng)，最終得到了兩個(gè)雙金屬配位聚合物。它們對(duì)二氧化碳均具有高的選擇性吸附性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種對(duì)二氧化碳具有高的選擇性吸附性能的雙金屬配位聚合物及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明首先提供一種用于制備雙金屬配位聚合物的金屬合成子 (metallotectons)，該金屬合成子含有配位不飽和金屬中心(Pd2+或Cu2+)和可以繼續(xù)參與配位來構(gòu)筑無限網(wǎng)絡(luò)的基團(tuán)(羧基)。其分子通式為[M0，n-HpydCa)2)] (Μ = Cu, Pd; η = 3，4，5)，具體結(jié)構(gòu)式如下(1)- (6)所示:
權(quán)利要求
1. 一種用于制備雙金屬配位聚合物的金屬合成子，其特征在于該金屬合成子含有配位不飽和金屬中心Pd2+或Cu2+，和可以繼續(xù)參與配位來構(gòu)筑無限網(wǎng)絡(luò)的羧基基團(tuán)，其分子通式為[M(2,n-Hpydca)2)]，M = Cu，Pd; η = 3，4，5，結(jié)構(gòu)式如下(1)— (6)所示:
2.如權(quán)利要求1所述的金屬合成子的制備方法，其特征在于具體步驟為(1).[Cu(2,n-Hpydca)2)]系列化合物的制備稱取一倍量2，11-吡啶二羧酸溶于01^溶液，濃度為0.038*1111_1 - O.OSg.mr1，在攪拌下逐滴加入半倍量醋酸銅的DMF溶液，醋酸銅的DMF溶液的濃度為0. 03g · ml—1 -0. 05g · πιΓ1，繼續(xù)攪拌至少6小時(shí)后，過濾，乙醇洗，乙醚洗，真空干燥；(2).[Pd(2,n-Hpydca)2)]系列化合物的制備稱取一倍量2，η-吡啶二羧酸溶于甲醇溶液，濃度為0. Olg ^mr1 - O.OSg^mr1，攪拌使其溶解后，逐滴加入半倍量的苯甲腈氯化鈀的甲醇溶液，苯甲腈氯化鈀甲醇溶液的濃度為O.OSg^mr1 - 0.05g "πιΓ1，繼續(xù)攪拌至少6小時(shí)后，過濾，甲醇洗，乙醚洗，真空干燥；其中，η = 3，4，5。
3.—種雙金屬配位聚合物，其特征在于采用如權(quán)利要求1所述的金屬合成子制備獲得，其含有仲胺基團(tuán)，該基團(tuán)作為二氧化碳吸附的活性位點(diǎn)。
4.一種雙金屬配位聚合物的制備方法，其特征在于具體步驟如下稱取如權(quán)利要求1所述的金屬合成子[Pd(2，4-HpydCa)2)] 1 -100 mmol，溶于氫氧化鈉為2 - 200 mmol的20 -2000 ml水溶液中，攪拌下逐滴加入M (cyclam) (ClO4) 2為1 -100 mmol的10 - 1000 ml水溶液，M = Ni, Zn ；然后繼續(xù)攪拌1_5小時(shí)，抽濾，水洗，自然晾干。
5.如權(quán)利要求3所述的雙金屬配位聚合物在(X)2儲(chǔ)存以及(X)2分離方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙金屬配位聚合物材料及其制備方法和應(yīng)用。發(fā)明公開了一類金屬合成子和雙金屬配位聚合物(TMCP)材料及其制備方法。該金屬合成子含有配位不飽和金屬中心Pd2+或Cu2+，和可以繼續(xù)參與配位來構(gòu)筑無限網(wǎng)絡(luò)的羧基基團(tuán)，其分子通式為[M(2,n-Hpydca)2)]，M=Cu,Pd;n=3,4,5，它具有一般有機(jī)配體所不具備的特點(diǎn)。雙金屬配位聚合物采用所述金屬合成子制備獲得，對(duì)二氧化碳有很好的選擇性吸附，因而可用于對(duì)二氧化碳的儲(chǔ)存和分離。此類化合物制備方法簡(jiǎn)單，且具有較高的產(chǎn)率，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號(hào)C07F19/00GK102442943SQ20111026002
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2011年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月5日
發(fā)明者金國(guó)新, 黃勝利 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)