專利名稱：一種含4-羥基香豆素的鎘插層熒光材料及其合成方法
技術領域：
本發明涉及通過氫鍵作用將熒光分子4-羥基香豆素引入到I，3 ’ -聯(4-吡啶基)丙烷(4，4' -bpp)與鎘形成的金屬有機框架化合物中，從而得到熒光發光強度相對于主體框架和游離的熒光分子都有顯著增強的一種插層熒光材料(分子式CdC44H44N4O9)。本發明是提高金屬有機配合物熒光強度的一種新方法。
背景技術：
熒光材料在照明、影視、光轉化薄膜、裝飾、防偽、生物探針、高密度超薄的光學存儲、電致發光、光電導、光信息傳遞、X射線影像、染料、分子電子學、激光和閃爍計數技術等方面有著廣泛的應用。金屬有機配位化合物由于同時具有有機和無機成分，使其表現出于傳統有機熒光材料不同的特點，從而成為人們研究的熱點。此外，由于結構中配位鍵的存在，使其具有一般有機材料所缺少的熱穩定性，這也是能否成功應用于各種儀器的重要標準之一。同時，人們可以通過自組裝技術選擇具有各種生色團的有機配體進行超分子配位化合物的組裝與合成，這也為有目的地選擇和合成發光材料提供了便利。金屬有機配合物的熒光發光性質，包括熒光發光的強度(熒光量子產率)和發射波長等，不僅和中心金屬離子有關，而且很大程度上與有機配體的分子結構和性質有關。不同有機配體與相同金屬離子配位，可能會發出不同波長和強度的熒光。因此，對于具有熒光發光性質的金屬有機配合物的設計和合成以及對其結構和性能關系的研究，一直以來主要集中于如何選擇合適的、具有高吸光系數的配體以及配體吸收能量后如何有效地將能量傳遞給金屬離子。但是，大量研究發現，本身具有良好發光性質的有機配體在與金屬離子配位后，由于向中心金屬離子電荷傳遞時，躍遷能量傳遞效率較低，導致能量的損失，從而在整體上表現出熒光強度的減弱，影響熒光材料的發光性質。因此，如何通過其他方法來克服這種問題，既保證金屬有機框架的存在，又能有效地調控配合物的發光性質就成為了亟待解決的問題。

發明內容
本發明的目的在于通過氫鍵作用力向預先構筑的金屬有機框架化合物中引入發光的有機分子，從而得到具有良好發光性質的金屬有機配合物。本發明米用如下技術方案首先將I，3’ -聯(4-卩比唳基)丙燒(4,4' -bpp)與硝酸鎘反應，構筑金屬有機框架，再通過氫鍵作用將熒光分子4-羥基香豆素(4-Hcm)引入其中，形成金屬有機框架和熒光分子交替排列的層狀化合物，在紫外光激發下能夠發出較強的藍色熒光，其發光強度相對于主體框架和游離的熒光分子都有顯著的增強，量子產率達到12%。將發光分子通過氫鍵插入到金屬有機配合物的層之間顯示了獨特的優異性能
(I)金屬有機框架為發光的有機分子提高了一種穩定、限域的環境；(2)發光分子與金屬有機框架間的氫鍵作用，避免了發光分子之間的相互作用而產生的聚集，從而降低了發光分子的淬滅，同時也避免了配位鍵可能導致的能量損失；(3)金屬有機框架本身所具有的熱穩定性，在一定程度上提高了發光分子的熱穩定性；(4)通過改變發光分子，可以實現對金屬有機配合物的發光性質的有效調控。本發明合成的熒光材料的化學式為{[Cd (4，4 ' -bpp) 2 (H2O)2] · 2(4-Hcm_) · H2Ojn,為單斜晶系，空間群為 2jc ;單胞參數為a = 18. 7775(13) A，b = 13. 4687(8) A，c = 16. 7221(12) Α， β =101.417(4)。,V = 4145.5(5) Α3，Ζ = 4。該材料具有三維網狀結構，在自然光下是淺黃色透明，熱分析表明熱穩定性超過200°C。室溫下，它在紫外線的激發下發射出明亮的藍色熒光，量子產率達12%。本發明采用簡單溶液法合成{[Cd(4，4' -bpp) 2 (H2O)2] · 2 (4-Hcm_) ·Η20}η熒光材料，具體過程如下將四水合硝酸鎘和1，3’ -聯(4-吡啶基)丙烷溶解于甲醇和水的混合溶劑中，室溫下攪拌4小時，再加入4-羥基香豆素的甲醇溶液，繼續在室溫下攪拌4小時，過濾，空氣中揮發，20天后即可得到淺黃色透明塊狀晶體。本發明的{[Cd(4，4'-bpp)2(H2O)2] · 2 (4-Hcm_) · H20}n 熒光材料，通過簡單控制制備條件來獲得純相晶體，在紫外光照射下發出明亮的藍色熒光，熒光量子產率為12%，強度比游離的熒光分子和主體金屬有機框架都有顯著的增強。創新性地提出了獲得具有良好發光性質的金屬有機配合物的方法通過氫鍵作用將發光分子引入金屬有機框架配合物中。該制備方法新穎、技術簡單、設備要求不高、成本低廉，由于樣品為晶體狀態，且純度高，熱穩定性較好，具有可調控性，可望成為一類新的熒光發光材料。本發明可用于制作熒光發光器件。


圖1 為{[Cd(4，4'-bpp)2 (H2O)2]· 2 (4-Hcm_) · H20}n 和游離的熒光分子 4-Hcm 室溫下的固體熒光發射譜。圖2 為{[Cd(4,4'-bpp)2 (H2O)2]· 2 (4-Hcm_) · H20}n 通過氫鍵形成的插層結構。圖3 為{[Cd(4，4'-bpp)2 (H2O)2]· 2 (4-Hcm_) · H20}n 的熱重圖。圖4 為{[Cd(4，4'-bpp)2(H2O)2] · 2 (4-Hcm_) · H20}n 室溫下的粉末衍射譜圖，其中(a)晶體數據模擬結果；(b)實驗結果。
具體實施例方式實施例1 dfCd(N03)2.4H20(0.062g，0.20mmol)和 4，4' -bpp (O. 079g,0. 40mmol)溶解于4ml甲醇和2ml水的混合溶劑中，將得到的無色透明溶液在室溫下攪拌4小時，再加入4-Hcm (O. 064g,0. 40mmol)的甲醇溶液(3ml),得到的淺黃色透明溶液繼續在室溫下攪拌4小時，過濾，空氣中緩慢揮發20天，即可得到淺黃色透明塊狀晶體O. 053g(產率30%，基于 4-Hcm)。元素分析(CdC44H44N4O9) (% ):理論值C,59. 70 ;Η，5· 01 ;Ν，6· 33.實驗值C，59. 52 ;Η，4· 84 ;Ν，6· 32.紅外光譜吸收峰(KBr, cnT1) :3228 (s，br)，3055 (w)，2940 (w)，2861 (w)，1958(w)，1787(w)，1649(vs)，1603(vs)，1529(vs)，1448 (s)，1426 (s)，1389 (s)，1310(m)，1265(m)，1237(m)，1180(m)，1133(w)，1093(w)，1026(w)，1014(w)，981(w)，921 (m)，885 (w)，869 (w)，836 (w)，810 (m)，790 (m)，764 (w)，677 (w)，615 (m)，572 (m)，519 (m)，495(w). 從圖1中可以得出，本發明合成的插層熒光材料{[Cd(4，4' -bpp)2 (H2O)2] ·2 (4-Hcm-) ·Η20}η在紫外光的激發下，能發出較強的藍 光，最強發射峰位于455nm，強度比游離的熒光分子4-Hcm有很大幅度的增強。
權利要求
1.一種含4-輕基香豆素的鎘插層突光材料，其特征在于該材料的化學式為{[Cd(4,4 / -bpp)2(H2O)2] 2(4-Hcm_) H2Ojn,為單斜晶系，空間群為 P2./C ;單胞參數為 a = 18.7775(13) A，b = 13.4687(8) A，c = 16.7221(12) A, ^ =101.417(4)。，V = 4145.5(5) A3，Z = 4。
2.—種權利要求1的一種含4-輕基香豆素的鎘插層突光材料的合成方法,包括如下步驟將I份四水合硝酸鎘和2份1，3’-聯(4-吡啶基)丙烷溶解于甲醇和水的混合溶劑中，室溫下攪拌4小時，再加入2份4-羥基香豆素的甲醇溶液，繼續在室溫下攪拌4小時，過濾，空氣中揮發20天。
3.—種權利要求1的藍色熒光插層金屬有機配合物的用途，其特征在于該化合物作為熒光發光材料和器件。
全文摘要
本發明提供了一種含4-羥基香豆素的鎘插層熒光材料及其合成方法，涉及熒光材料領域。該材料的分子式為{[Cd(4，4′-bpp)2(H2O)2]·2(4-Hcm-)·H2O}n，為淺黃色晶體，采用溶液法合成，純度高。本發明中，在室溫下，{[Cd(4，4′-bpp)2(H2O)2]·2(4-Hcm-)·H2O}n在紫外線照射下發出明亮的藍色熒光，量子產率為12％，強度比游離的熒光分子和主體金屬有機框架都有顯著的增強。該制備方法新穎、技術簡單、設備要求不高、成本低廉，由于樣品為晶體狀態，且純度高，熱穩定性較好，具有可調控性，可望成為一類新的熒光發光材料，并可用于制作熒光發光器件。
文檔編號C07F3/08GK103012449SQ20111028481
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月22日 優先權日2011年9月22日
發明者沈超君, 吳新濤, 盛天錄, 傅瑞標, 胡勝民 申請人:中國科學院福建物質結構研究所