專利名稱：用于氯乙烯生產的低汞復合催化劑的制備方法
用于氯乙烯生產的低汞復合催化劑的制備方法技術領域
本發明的技術方案涉及包含金屬汞和鎳的催化劑，具體地說是用于氯乙烯生產的低汞復合催化劑的制備方法。
背景技術：
氯乙烯作為聚氯乙烯的單體需求量與日俱增。至今國內生產氯乙烯的主要工藝是乙炔氫氯化反應，該反應采用的催化劑絕大多數都是活性炭負載的高汞催化劑，其中氯化汞含量的質量百分比高達12%以上。現今國內汞資源的嚴重匱乏使得高汞催化劑到了無米下炊的地步，加之國際社會對汞資源的限制開采、限制出口等政策也使得高汞催化劑面臨著前所未有的困境。擺脫上述困境的出路有兩條，即研發乙炔氫氯化反應用的無汞催化劑和低汞催化劑。
目前無汞催化劑的研究還只是處于實驗室階段，其中決大多數采用貴金屬活性組分作為催化劑活性中心，相比于現有汞催化劑而言，不但成本特別昂貴，而且活性和穩定性都很難與汞催化劑相比。CN101249451、CN101670293和CN101905157A都公開了乙炔氫氯化反應用的無汞催化劑的制備方法，所述的無汞催化劑均為貴金屬催化劑，其不僅成本十分昂貴，并且活性和穩定性都不及汞催化劑。
低汞催化劑既可以有效地降低汞的用量，又有較低的制備成本，因而低汞催化劑的研究更具有現實意義。但是對低汞催化劑的研發目前也還是處在起步階段。CN101596459 公開了氯化汞低汞催化劑及其制備方法，系采用活性炭為載體吸附氯化汞，該催化劑配方為氯化汞8.0% 10.0%，稀土氯化物助劑A8% 13%，堿土金屬氯化物助劑B5% 25%，助劑C10% 20%，余為活性炭。從該催化劑配方可見，其汞的含量仍然較高，而且因所用助劑繁多，其制備的工藝相對復雜和成本較高；CN102151573A披露了一種用于制備氯乙烯的低汞催化劑的制備方法，采用5%的氯化錳溶液浸漬2小時處理后的煤質炭作為載體，使用真空浸漬法將較低含量的氯化汞以及其他助劑負載于載體上，并通過旋轉蒸發等干燥手段得到新型催化劑。該方法中用來浸漬處理煤質炭的氯化錳溶液的沸點很高，在氯化錳改性后，煤質炭載體表面會均勻吸附氯化錳，使煤質炭載體表面的性質發生改變，結果是使得所制得的低汞催化劑的活性、穩定性和選擇性降低。發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供用于氯乙烯生產的低汞復合催化劑的制備方法，通過用王水和三乙胺的水溶液對載體煤質炭的預處理，在制備中加入表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨和助劑氯化鎳，在降低用于氯乙烯生產的催化劑中的汞含量的同時，也明顯地提高了低汞復合催化劑的活性、穩定性和選擇性。
本發明解決該技術問題所采用的技術方案是氯乙烯生產的低汞復合催化劑的制備方法，步驟如下
第一步，煤質炭載體的預處理
在室溫狀態下，將煤質炭用王水浸泡并攪拌1小時，然后將其抽濾并將濾餅用去離子水洗滌至濾液的PH值為5 7，之后將濾餅在120°C烘干，將所得烘干的濾餅加入到質量百分比濃度為10%的三乙胺水溶液中于120°C同時回流并攪拌3小時，然后將其抽濾并并將濾餅在120°C烘干，制得預處理后的煤質炭載體，所述煤質炭、王水和質量百分比濃度 10%的三乙胺水溶液的用量比為Ig 3mL 3mL；
第二步，制備低汞復合催化劑
2. 1表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨的加入
按質量比為十六烷基三甲基氯化銨HgCl2 = 2. 85 7. 65 4 6.5，分別稱取十六烷基三甲基氯化銨和HgCl2，在50°C超聲波水浴攪拌狀態下，將所稱取的十六烷基三甲基氯化銨加入到去離子水中，隨后加入所稱取的HgCl2,并繼續攪拌30分鐘后關閉超聲，去離子水中所加入的十六烷基三甲基氯化銨和HgCl2全部溶解形成溶液，然后加入分析純鹽酸調節該溶液的pH值至4. 0 5. 0，并在密封條件下以300r/min的速率攪拌3小時，再后采用真空度為0. 07MPa以上的真空旋轉蒸發方式，于60°C下將上述溶液浸漬到由第一步制得的預處理后的煤質炭載體中，直至干燥狀態，得到在煤質炭載體中浸漬了十六烷基三甲基氯化銨和HgCl2的中間產物；
2. 2助劑氯化鎳的加入
按質量比為NiCl2 HgCl2 = 4 4 6. 5，稱取NiCl2，在50°C攪拌狀態下，將NiCl2 加入到去離子水中，待溶解后采用真空度為0. 07MPa以上的真空旋轉蒸發方式于60°C下將該NiCl2溶液浸漬到2. 1步得到的在煤質炭載體中浸漬了十六烷基三甲基氯化銨和HgCl2 的中間產物中，直至干燥狀態，然后將所得產物密封保存，即制得產品低汞復合催化劑，該低汞復合催化劑中HgCl2占催化劑總體質量的百分比為4 6. 5%，NiCl2占催化劑總體質量的百分比為4%，十六烷基三甲基氯化銨占催化劑總體質量的百分比為2. 85 7. 65%, 余者為C。
上述氯乙烯生產的低汞復合催化劑的制備方法，所用超聲波的功率為80 99W。
上述氯乙烯生產的低汞復合催化劑的制備方法，2. 1步和2. 2步中所用去離子水的加入量優選為所用煤質炭載體吸水率的3倍。
上述氯乙烯生產的低汞復合催化劑的制備方法，所用的原料均可以通過商購獲得，所述的操作工藝和設備均是本技術領域的技術人員熟知的。
本發明的有益效果是
與現有技術相比，本發明氯乙烯生產的低汞復合催化劑的制備方法的突出的實質性特點在于，首先是采用王水將煤質炭進行處理，去除其中的雜質離子，防止低汞復合催化劑活性組分中毒，從而有助于提高低汞復合催化劑的使用壽命；再則是用三乙胺的水溶液對王水處理后的煤質炭進行氨化處理，從而提高煤質炭載體對氯化汞活性組分的吸附和絡合，另外通過加入表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨可以進一步絡合和分散活性組分氯化汞，從而提高低汞復合催化劑的金屬分散度和活性位點；第三是助劑氯化鎳的加入可以進一步提高低汞復合催化劑的活性和穩定性，使得該低汞復合催化劑具有很高的活性和選擇性。總之，本發明方法通過對煤質炭載體進行特殊的處理，同時對催化劑制備方法進行改進，從而顯著地降低了汞的用量且保證了所制得的低汞復合催化劑具有較高的活性和選擇性。
與現有技術相比，本發明氯乙烯生產的低汞復合催化劑的制備方法的顯著進步在于
(1)相比于高汞催化劑，本發明方法制得的低汞復合催化劑中汞的用量僅為其一半左右，且活性和選擇性都達到了高汞催化劑的要求，從而大大減少汞的利用和排放。
(2)相比于無汞催化劑，本發明方法制得的低汞復合催化劑成本低廉。
(3)相比于現有的用于氯乙烯生產的高汞催化劑和無汞催化劑，本發明方法制得的低汞復合催化劑的使用壽命更長，壽命長達5000小時以上。
(4)相比于現有CN101596459，本發明方法制得的低汞復合催化劑的的顯著進步是CN101596459公開的氯化汞低汞催化劑及其制備方法，所制得的催化劑中氯化汞含量為8. 0% 10. 0%，而本發明方法所制得的低汞復合催化劑中的HgCl2占催化劑總體質量的百分比為4 6. 5%，由此可見催化劑中汞的含量有顯著的降低，另外本發明方法的工藝更為簡單，生產成本低。
(5)相比于現有CN102151573A，本發明方法制得的低汞復合催化劑的的顯著進步是CN102151573A采用氯化錳溶液來浸漬處理煤質炭，在氯化錳改性后，煤質炭載體表面會均勻吸附氯化錳，使煤質炭載體表面的性質發生改變，結果是使得所制得的低汞催化劑的活性、穩定性和選擇性降低。本發明方法是采用三乙胺溶液對煤質炭載體進行特殊的氨化處理，這種氨化處理可以有效地改變煤質炭載體表面的酸堿性。三乙胺是一種有機胺，其沸點只有89. 5°C，加熱后極易揮發，本領域技術人員很難想到利用低沸點和易揮發的三乙胺作為改性劑對煤質炭進行改性。發明人經過大量實驗證實，三乙胺氨化處理后的煤質炭載體可以提高對氯化汞的吸附和絡合能力，減少氯化汞組分的揮發，另外通過加入表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨可以進一步絡合和分散活性組分氯化汞，從而提高低汞復合催化劑的金屬分散度和活性位點，再加之本發明方法中對現有低汞復合催化劑制備工藝的大幅度改進，也顯著地降低了汞的用量，且保持或提高了其活性和選擇性。據CN102151573A 所披露，該方法制備的氯化汞質量百分含量為5. 8%的低汞催化劑，在乙炔氫氯化反應中， 在130°C和乙炔空速SOh-I的評價條件下，乙炔轉化率為96. 6%，氯乙烯選擇性為96%，明顯低于本發明方法制備的低汞復合催化劑的乙炔轉化率和氯乙烯選擇性(詳見下面的實施例)。
綜上所述，使用本發明方法制得的低汞復合催化劑在比現有技術方法制備的汞催化劑在具有更低汞含量的情況下仍能保持高的活性和選擇性，且該催化劑的使用技術成熟，可以廣泛用于現有的乙炔氫氯化反應生產氯乙烯的工業裝置中。
具體實施方式
實施例1
第一步，煤質炭載體的預處理
在室溫狀態下，將IOOg煤質炭用300mL王水浸泡并攪拌1小時，然后將其抽濾并將濾餅用去離子水洗滌至濾液的PH值為5，之后將濾餅在120°C烘干，將所得烘干的濾餅加入到300mL質量百分比濃度為10%的三乙胺水溶液中于120°C同時回流并攪拌3小時，然后將其抽濾并并將濾餅在120°C烘干，制得預處理后的煤質炭載體；
第二步，制備低汞復合催化劑
2. 1表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨的加入
分別稱取2. 85g十六烷基三甲基氯化銨和4g HgCl2，在50°C功率為80W的超聲波水浴攪拌狀態下，將2. 85g十六烷基三甲基氯化銨加入到去214g去離子水中，然后加入4g HgCl2并攪拌30分鐘后關閉超聲，去離子水中所加入的十六烷基三甲基氯化銨和HgCl2全部溶解形成溶液，后加入分析純鹽酸調節該溶液的PH值至4. 0，并在密封條件下以300r/min 的速率攪拌3小時，再后采用真空度為0. 07MPa以上的真空旋轉蒸發方式，于60°C下將上述溶液浸漬到由第一步制得的預處理后的89. 15g煤質炭載體中，直至干燥狀態，得到在煤質炭載體中浸漬了十六烷基三甲基氯化銨和HgCl2的中間產物；
2. 2助劑氯化鎳的加入
稱取4g NiCl2，在50°C攪拌狀態下，將4g NiCl2加入到214g去離子水中，待溶解后采用真空度為0. 07MPa以上的真空旋轉蒸發方式于60°C下將該NiCl2溶液浸漬到2. 1步得到的在煤質炭載體中浸漬了十六烷基三甲基氯化銨和HgCl2的中間產物中，直至干燥狀態，然后將所得產物密封保存，即制得產品低汞復合催化劑，該低汞復合催化劑中HgCl2占催化劑總體質量的百分比為4%，附(12占催化劑總體質量的百分比為4(%，十六烷基三甲基氯化銨占催化劑總體質量的百分比為2. 85%，余者為C。
在130°C和乙炔空速SOtT1的評價條件下，本實施例制得的低汞復合催化劑在乙炔氫氯化反應中，乙炔轉化率為99. 2%，氯乙烯選擇性為98. 8%。
實施例2
除采用功率為99W的超聲波水浴和按質量比為十六烷基三甲基氯化銨HgCl2 = 7.65 4分別稱取十六烷基三甲基氯化銨和HgCl2之外，其他同實施例1，制得低汞復合催化劑，該低汞復合催化劑中HgCl2占催化劑總體質量的百分比為4%，NiCl2占催化劑總體質量的百分比為4%，十六烷基三甲基氯化銨占催化劑總體質量的百分比為7. 65%，余者為C。在130°C和乙炔空速SOtT1的評價條件下，本實施例制得的低汞復合催化劑在乙炔氫氯化反應中，乙炔轉化率為99. 4%，氯乙烯選擇性為99%。
實施例3
第一步，煤質炭載體的預處理
在室溫狀態下，將IOOg煤質炭用300mL王水浸泡并攪拌1小時，然后將其抽濾并將濾餅用去離子水洗滌至濾液的PH值為6，之后將濾餅在120°C烘干，將所得烘干的濾餅加入到300mL質量百分比濃度為10%的三乙胺水溶液中于120°C回流并攪拌3小時，然后將其抽濾并并將濾餅在120°C烘干，制得預處理后的煤質炭載體；
第二步，制備低汞復合催化劑
2. 1表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨的加入
分別稱取5. 25g十六烷基三甲基氯化銨和5. 25g HgCl2，在50°C功率為90W的超聲波水浴攪拌狀態下，將5. 25g十六烷基三甲基氯化銨加入到205g去離子水中，然后加入5. 25g HgCl2并攪拌30分鐘后關閉超聲，去離子水中所加入的十六烷基三甲基氯化銨和HgCl2全部溶解形成溶液，后加入分析純鹽酸調節該溶液的pH值至4. 5，并在密封條件下以300r/min的速率攪拌3小時，再后采用真空度為0. 07MPa以上的真空旋轉蒸發方式， 于60°C下將上述溶液浸漬到由第一步制得的預處理后的85. 5g煤質炭載體中，直至干燥狀態，得到在煤質炭載體中浸漬了十六烷基三甲基氯化銨和HgCl2的中間產物；
2. 2助劑氯化鎳的加入稱取4gNiCl2，在50°C攪拌狀態下，將4g NiCl2加入到205g去離子水中，待溶解后采用真空度為0. 07MPa以上的真空旋轉蒸發方式于60°C下將該NiCl2溶液浸漬到2. 1步得到的在煤質炭載體中浸漬了十六烷基三甲基氯化銨和HgCl2的中間產物中，直至干燥狀態， 然后將所得產物密封保存，即制得產品低汞復合催化劑，該低汞復合催化劑中HgCl2占催化劑總體質量的百分比為5. 25%, NiCl2占催化劑總體質量的百分比為4%，十六烷基三甲基氯化銨占催化劑總體質量的百分比為5. 25%，余者為C。在130°C和乙炔空速SOtT1的評價條件下，本實施例制得的低汞復合催化劑在乙炔氫氯化反應中，乙炔轉化率為99%，氯乙烯選擇性為98. 7%。。實施例4第一步，煤質炭載體的預處理在室溫狀態下，將IOOg煤質炭用300mL王水浸泡并攪拌1小時，然后將其抽濾并將濾餅用去離子水洗滌至濾液的PH值為7，之后將濾餅在120°C烘干，將所得烘干的濾餅加入到300mL質量百分比濃度為10%的三乙胺水溶液中于120°C回流并攪拌3小時，然后將其抽濾并并將濾餅在120°C烘干，制得預處理后的煤質炭載體；第二步，制備低汞復合催化劑2. 1表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨的加入分別稱取7. 65g十六烷基三甲基氯化銨和6. 5g HgCl2，在50°C功率為99W的超聲波水浴攪拌狀態下，將7. 65g十六烷基三甲基氯化銨加入到196g去離子水中，然后加入6. 5g HgCl2并攪拌30分鐘后關閉超聲，去離子水中所加入的十六烷基三甲基氯化銨和 HgCl2全部溶解形成溶液，后加入分析純鹽酸調節該溶液的pH值至4. 5，并在密封條件下以300r/min的速率攪拌3小時，再后采用真空度為0. 07MPa以上的真空旋轉蒸發方式，于 60°C下將上述溶液浸漬到由第一步制得的預處理后的81. 85g煤質炭載體中，直至干燥狀態，得到在煤質炭載體中浸漬了十六烷基三甲基氯化銨和HgCl2的中間產物；2. 2助劑氯化鎳的加入稱取4gNiCl2，在50°C攪拌狀態下，將4g NiCl2加入到196g去離子水中，待溶解后采用真空度為0. 07MPa以上的真空旋轉蒸發方式于60°C下將該NiCl2溶液浸漬到2. 1步得到的在煤質炭載體中浸漬了十六烷基三甲基氯化銨和HgCl2的中間產物中，直至干燥狀態， 然后將所得產物密封保存，即制得產品低汞復合催化劑，該低汞復合催化劑中HgCl2占催化劑總體質量的百分比為6.5%，NiCl2占催化劑總體質量的百分比為4%，十六烷基三甲基氯化銨占催化劑總體質量的百分比為7. 65%，余者為C。在130°C和乙炔空速SOtT1的評價條件下，本實施例制得的低汞復合催化劑在乙炔氫氯化反應中，乙炔轉化率為99. 5 %，氯乙烯選擇性為99. 3%。實施例5除采用功率為80W的超聲波水浴和按質量比為十六烷基三甲基氯化銨HgCl2 = 2.85 6. 5分別稱取十六烷基三甲基氯化銨和HgCl2之外，其他同實施例4，制得低汞復合催化劑，該低汞復合催化劑中HgCl2占催化劑總體質量的百分比為6. 5%,NiCl2占催化劑總體質量的百分比為4%，十六烷基三甲基氯化銨占催化劑總體質量的百分比為2. 85%，余者為C。
在130 和乙炔空速SOh—1的評價條件下，本實施例制得的低汞復合催化劑在乙炔氫氯化反應中，乙炔轉化率為99. 3 %，氯乙烯選擇性為99. 1%。上述實施例中所用的原料均可以通過商購獲得，所述的操作工藝和設備均是本技術領域的技術人員熟知的。
權利要求
1.氯乙烯生產的低汞復合催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下第一步，煤質炭載體的預處理在室溫狀態下，將煤質炭用王水浸泡并攪拌1小時，然后將其抽濾并將濾餅用去離子水洗滌至濾液的PH值為5 7，之后將濾餅在120°C烘干，將所得烘干的濾餅加入到質量百分比濃度為10%的三乙胺水溶液中于120°C同時回流并攪拌3小時，然后將其抽濾并將濾餅在120°C烘干，制得預處理后的煤質炭載體，所述煤質炭、王水和質量百分比濃度10%的三乙胺水溶液的用量比為Ig 3mL 3mL；第二步，制備低汞復合催化劑2.1表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨的加入按質量比為十六烷基三甲基氯化銨HgCl2=2. 85 7. 65:4 6. 5，分別稱取十六烷基三甲基氯化銨和HgCl2，在50°C超聲波水浴攪拌狀態下，將所稱取的十六烷基三甲基氯化銨加入到去離子水中，隨后加入所稱取的HgCl2，并繼續攪拌30分鐘后關閉超聲，去離子水中所加入的十六烷基三甲基氯化銨和HgCl2全部溶解形成溶液，然后加入分析純鹽酸調節該溶液的pH值至4. 0 5. 0，并在密封條件下以300 r/min的速率攪拌3小時，再后采用真空度為0. 07MPa以上的真空旋轉蒸發方式，于60°C下將上述溶液浸漬到由第一步制得的預處理后的煤質炭載體中，直至干燥狀態，得到在煤質炭載體中浸漬了十六烷基三甲基氯化銨和HgCl2的中間產物；2. 2助劑氯化鎳的加入按質量比為NiCl2:HgCl2=4: 4 6. 5，稱取NiCl2，在50°C攪拌狀態下，將NiCl2加入到去離子水中，待溶解后采用真空度為0. 07MPa以上的真空旋轉蒸發方式于60°C下將該 NiCl2溶液浸漬到2. 1步得到的在煤質炭載體中浸漬了十六烷基三甲基氯化銨和HgCl2的中間產物中，直至干燥狀態，然后將所得產物密封保存，即制得產品低汞復合催化劑，該低汞復合催化劑中HgCl2占催化劑總體質量的百分比為4 6. 5%,NiCl2占催化劑總體質量的百分比為4%，十六烷基三甲基氯化銨占催化劑總體質量的百分比為2. 85 7. 65%，余者為C。
2.按照權利要求1所述氯乙烯生產的低汞復合催化劑的制備方法，其特征在于所用超聲波的功率為80 99W。
3.按照權利要求1所述氯乙烯生產的低汞復合催化劑的制備方法，其特征在于所述 2. 1步和2. 2步中所用去離子水的加入量為所用煤質炭載體吸水率的3倍。
全文摘要
本發明用于氯乙烯生產的低汞復合催化劑的制備方法，涉及包含金屬汞和鎳的催化劑，步驟是先用王水浸泡和在三乙胺的水溶液中同時回流并攪拌預處理煤質炭載體，然后按質量比為十六烷基三甲基氯化銨:HgCl2=2.85～7.65:4～6.5和NiCl2:HgCl2=4:4～6.5加入表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨和助劑氯化鎳，以真空旋轉蒸發方式進行浸漬，由此制得HgCl2占催化劑總體質量百分比為4～6.5%，NiCl2占催化劑總體質量百分比為4%，十六烷基三甲基氯化銨占催化劑總體質量百分比為2.85～7.65%，余者為C的低汞復合催化劑，在降低汞含量同時，也明顯地提高了低汞復合催化劑的活性、穩定性和選擇性。
文檔編號C07C21/06GK102500421SQ20111034174
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月2日 優先權日2011年11月2日
發明者朱雨良, 董軼望, 雷新勝, 高吉軒 申請人:天津海馳化工科技有限公司