專利名稱：在連續流微通道反應器中由乙苯氧化制備苯乙酮的方法
技術領域：
本發明屬于有機合成應用技術領域，具體涉及一種以乙苯為原料氧化制備苯乙酮的方法，更具體的說是在連續流的微通道反應器中，利用雙氧水氧化乙苯制備苯乙酮。
背景技術：
苯乙酮是一種重要的化工原料，也是合成其它香料的中間體，主要用作溶劑、有機合成、烯烴聚合催化劑，溶解能力與環己酮相似。苯乙酮主要用作制藥及其他有機合成的原料，也用于配制香料、香皂和香煙，也可用做纖維素醚，纖維素酯和樹脂等的溶劑以及塑料的增塑劑。目前，工業上常采用乙苯空氣氧化法制苯乙酮。苯乙酮可以在三氯化鋁催化下，由苯與乙酰氯、乙酐或乙酸反應來制得。苯乙酮的生產方法有苯與乙酐酰化法、苯與乙酰氯反應法、乙苯多相氧化法。最常見的一般是均相反應，即在無水三氯化鋁催化下由苯與乙酰氯、乙酸酐或乙酸反應制取。這種方法產生了大量的廢酸，對環境的污染很嚴重，催化劑用量很大，苯乙酮的產率一般較低。而且苯既是反應物又是溶劑，用苯作溶劑毒性大。另外，工業上常采用金屬配合物在均相高溫條件下通過乙苯氧化制備苯乙酮，這類方法對催化劑要求很高，且反應溫度高，資源利用率低。JP07196573中公開了以環烷基羧酸鈷或醋酸鈷在氧氣作用下催化氧化乙苯制備苯乙酮，乙苯轉化率低，苯乙酮選擇性也低。CN101125806A中公開了 α -甲基苯乙烯在無催化劑條件下直接光氧化制備苯乙酮的方法，該方法在間歇釜中進行，反應時間較長，且苯乙酮選擇性不高，產率較低，不能滿足大規模的工業化生產的需求。另外， CN101759543A中公布了以乙苯為原料在無溶劑下，以氧氣為氧化劑，貴金屬為催化劑，在高溫下氧化得到苯乙酮，該法反應時間較長，反應收率不高，使用貴金屬催化劑，成本大大增加，給工業化生產帶來困難。乙苯在KMn04、O3等氧化劑存在下同樣可以氧化乙苯生成苯乙酮，但該類方法易產生大量廢液。另外，還有一種清潔的綠色氧化方法，利用氧氣或者雙氧水為氧化劑，該反應體系產物為水，對環境沒有危害，且乙苯轉化率和苯乙酮的收率都提高不少。迄今為止，尚未見以微通道連續流的方式進行乙苯液相催化氧化合成苯乙酮的研究，本發明提供一種連續流的方式氧化乙苯制備苯乙酮的工藝路線，該工藝路線優點在于精確控制了反應的溫度，原料及氧化劑的摩爾比及反應的停留時間等等，在幾十秒至幾分鐘時間內較高收率的得到氧化產物苯乙酮。

發明內容
本發明的目的是提供一種微通道連續流的反應方式進行乙苯氧化制備苯乙酮，與現有的工藝相比較，該工藝具有反應條件精確控制，減少有機廢液的排放，連續的方式生產，且在極短的時間內乙苯轉化率很高，苯乙酮選擇性有很大提高。本發明在連續流微通道反應器中由乙苯氧化制備苯乙酮的方法，按照下述步驟進
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(1)原料的配制在室溫下，將催化劑，助催化劑及原料乙苯溶于溶劑中，在不斷的攪拌下，將乙苯配制成均相溶液。(2)反應過程中所采用的連續流微通道反應器，原料與氧化劑按照一定比例，經計量泵打入微通道反應器，兩股物料在設定的溫度下進行混和反應，在停留時間為200秒，產物經過冷卻得到。其中鈷鹽為催化劑，優選醋酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷；溴鹽為助催化劑，優選KBr、 NaBr ；低沸點的常用溶劑，優選冰乙酸、丙酮；雙氧水為氧化劑，
進料中溶劑與原料乙苯的體積比為1:廣10:1，優選3:廣8:1 ； 反應溫度為20 140°C，優選40 130°C ； 雙氧水與原料乙苯的摩爾比為1:廣12:1，優選1.2:廣10:1 ； 雙氧水的體積濃度范圍為27% 85%，優選30% 85% ；
催化劑與乙苯摩爾比為39Γ15%，優選59Γ14% ；助催化劑摩爾比以Br/Co計為 1. 0:1 1. 97:1，優選 1. 5:1 1. 9:1。其中所述的微通道反應器中的微通道可以為加強混合結構和直道結構。針對現有技術的不足，毒副作用大，對環境污染嚴重，苯乙酮收率不高等缺點。本發明提供的在連續流微通道反應器中以連續流反應方式進行乙苯氧化制備苯乙酮，本發明以乙苯為原料，分別配制成兩股原料，通過計量泵打入微通道反應器。原料乙苯通過計量泵打入微通道反應器。同樣，原料雙氧水通過計量泵打入微通道反應器，微通道反應器通過換熱器精確控制反應溫度，通過調節換熱器來達到反應所需的溫度，反應的實際溫度通過熱電偶測得。在氧化反應過程中，通過調節計量泵的流量來調節原料及氧化劑的摩爾比，原料在經過壓力表、安全閥、單向閥后，反應體系內的壓力通過壓力表監控測得，安全閥保護反應器在一定的安全壓力下連續生產，原料在微通道反應器內先分別進行預熱，然后混合反應，在反應器出口接有背壓閥使反應器保持在一定的壓力條件下，在經過幾十秒至幾分鐘的停留時間后，在出料口得到氧化產物苯乙酮。本發明與現有技術相比較有以下主要特點
1.本發明采用連續流的微通道連續流反應器，反應時間從傳統的數小時縮短到幾十秒至幾分鐘，顯著提高了反應效率。2.原料與催化劑及促進劑在微通道中混合極佳，溫度精確控制，反應無返混。3.本發明采用了雙氧水為氧化劑，在微通道反應器中提高了反應的選擇性，且對環境無污染。


圖1為本發明乙苯氧化制備苯乙酮反應工藝流程示意圖2為本發明所使用的連續流微通道反應器裝置圖；其中1、2_原料罐，3、4_進料泵， 5、6_截止閥，7-壓力表，8-微通道，9-加熱介質，10-產品收集；
圖3為本發明所使用的微通道圖；其中1-直通道功能模塊，2- “心型”結構功能模塊，3-盤管式微通道，4-T-型微通道，5-圓弧微通道，6-圓弧微通道加擋板，7-Y-型微通道， 8-直管微通道，9-螺旋型微通道。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作近一步說明，但并不因此而限制本發明的類容。實施例1
1、原料配制稱取34Kg醋酸鈷，將其投入裝有150L冰乙酸的容器中，攪拌使其完全溶解，量取150L乙苯將其倒入容器中，攪拌，再稱取16. MKgKBr加入少量水使其先完全溶解， 將完全溶解的KBr溶液倒入混合溶液中，攪拌均勻后，密封。量取1000L30%H202將其置于另一容器中，密封。2、在材質為PFA的T型微通道(圖3所示)中，其通道特征尺寸為3. 14mm。參照圖1本發明的工藝流程，利用圖2的裝置圖，按照下屬步驟(1)原料罐1中的乙苯的冰醋酸溶液通過泵3進入微通道反應器8，原料罐2中的氧化劑雙氧水通過泵4進入微通道反應器8。(2)反應過程中采用連續流微通道反應器，原料乙苯的均相溶液與氧化劑按照以上比例，經計量泵打入微通道反應器8，通過加熱器9來控制溫度為40°C下混合反應。(3)通過調節泵的流量來控制反應物料的停留時間為50s，兩股物料在反應模塊內混合反應；(4)反應通道上通過壓力表7來監測反應系統的壓力為4bar，通過截止閥5和6來防止物料的倒流；(5)在經過微通道8混合反應后，氧化產物連續出料收集到取樣瓶10中，產物經過GC 分析。3、反應產物中含有苯乙酮產物和未反應的乙苯。折算過程轉化率為49% (GC分析結果)，苯乙酮選擇性90. 2 % (GC分析結果)。實施例2
1、原料配制稱取15. 3Kg硝酸鈷，將其倒入裝有300L丙酮的容器中，攪拌使其完全溶解，量取150L乙苯將其倒入容器中，攪拌，再稱取8. SKgNaBr加入少量水使其先完全溶解， 將完全溶解的NaBr溶液倒入混合溶液中，攪拌均勻后，密封。再量取100mL70%H》2將其置于另一容器中，密封。2、在材質為PFA的盤管微通道(圖3所示)中，其通道特征尺寸為2. 0mm。參照圖2本發明的工藝流程，利用圖2的裝置圖，按照下屬步驟(1)原料罐1中的乙苯的冰醋酸溶液通過泵3進入微通道反應器8，原料罐2中的氧化劑雙氧水通過泵4進入微通道反應器8。(2)反應過程中采用連續流微通道反應器，原料乙苯的均相溶液與氧化劑按照以上比例，經計量泵打入微通道反應器8，通過加熱器9來控制溫度為80°C下混合反應。(3)通過調節泵的流量來控制反應物料的停留時間為60s，兩股物料在反應模塊內混合反應；(4)反應通道上通過壓力表7來監測反應系統的壓力為6bar，通過截止閥5和6來防止物料的倒流；(5)在經過微通道8混合反應后，氧化產物連續出料收集到取樣瓶10中，產物經過GC 分析。3、反應產物中含有苯乙酮產物和未反應的乙苯。折算過程轉化率為47% (GC分析結果)，苯乙酮選擇性92. 6 % (GC分析結果)。實施例3
1、原料配制稱取24. 5Kg醋酸鈷，將其倒入裝有750L的冰乙酸容器中，攪拌使其完全溶解，量取150L乙苯將其倒入容器中，攪拌，再稱取16. 38KgKBr加入少量水使其先完全溶解，將完全溶解的KBr溶液倒入混合溶液中，攪拌均勻后，密封。再量取1000L80%H2A將其
5置于另一容器中，密封。2、在材質為不銹鋼的盤管微通道(圖3所示)中，其通道特征尺寸為1. 2mm。參照圖2本發明的工藝流程，利用圖2的裝置圖，按照下屬步驟(1)原料罐1中的乙苯的冰醋酸溶液通過泵3進入微通道反應器8，原料罐2中的氧化劑雙氧水通過泵4進入微通道反應器8。(2)反應過程中采用連續流微通道反應器，原料乙苯的均相溶液與氧化劑按照以上比例，經計量泵打入微通道反應器8，通過加熱器9來控制溫度為100°C下混合反應。(3)通過調節泵的流量來控制反應物料的停留時間為70s，兩股物料在反應模塊內混合反應；(4)反應通道上通過壓力表7來監測反應系統的壓力為7bar，通過截止閥5和6來防止物料的倒流；(5)在經過微通道8混合反應后，氧化產物連續出料收集到取樣瓶10中，產物經過GC 分析。3、反應產物中含有苯乙酮產物和未反應的乙苯。折算過程轉化率為54% (GC分析結果)，苯乙酮選擇性94. 5 % (GC分析結果)。實施例4
1、原料配制稱取36. SKg氯化鈷，將其倒入裝有1200L的冰乙酸容器中，攪拌使其完全溶解，量取150L乙苯將其倒入容器中，攪拌，再稱取28. 13KgNaBr加入少量水使其先完全溶解，將完全溶解的NaBr溶液倒入混合溶液中，攪拌均勻后，密封。再量取1000L85%H》2將其置于另一容器中，密封。2、在材質為特種玻璃的直型微通道(圖3所示)中，其通道特征尺寸為0. 2mm。參照圖2本發明的工藝流程，利用圖2的裝置圖，按照下屬步驟(1)原料罐1中的乙苯的冰醋酸溶液通過泵3進入微通道反應器8，原料罐2中的氧化劑雙氧水通過泵4進入微通道反應器8。(2)反應過程中采用連續流微通道反應器，原料乙苯的均相溶液與氧化劑按照以上比例，經計量泵打入微通道反應器8，通過加熱器9來控制溫度為110°C下混合反應。(3) 通過調節泵的流量來控制反應物料的停留時間為100s，兩股物料在反應模塊內混合反應； (4)反應通道上通過壓力表7來監測反應系統的壓力為8bar，通過截止閥5和6來防止物料的倒流；(5)在經過微通道8混合反應后，氧化產物連續出料收集到取樣瓶10中，產物經過GC分析。3、反應產物中含有苯乙酮產物和未反應的乙苯。折算過程轉化率為59. 1% (GC分析結果)，苯乙酮選擇性93. 8 % (GC分析結果)。實施例5
1、原料配制稱取46. OKg醋酸鈷，將其倒入裝有1500L的冰乙酸容器中，攪拌使其完全溶解，量取150L乙苯將其倒入容器中，攪拌，再稱取41. 75KgKBr加入少量水使其先完全溶解，將完全溶解的KBr溶液倒入混合溶液中，攪拌均勻后，密封。再量取1000L30%H2A將其置于另一容器中，密封。2、在材質為PFA的心型微通道(圖3所示)中，其通道特征尺寸為3. 14mm。參照圖2本發明的工藝流程，利用圖2的裝置圖，按照下屬步驟(1)原料罐1中的乙苯的冰醋酸溶液通過泵3進入微通道反應器8，原料罐2中的氧化劑雙氧水通過泵4進入微通道反應器8。(2)反應過程中采用連續流微通道反應器，原料乙苯的均相溶液與氧化劑按照以上比例，經計量泵打入微通道反應器8，通過加熱器9來控制溫度為130°C下混合反應。(3)通過調節泵的流量來控制反應物料的停留時間為1200s，兩股物料在反應模塊內混合反應；(4)
6反應通道上通過壓力表7來監測反應系統的壓力為7bar，通過截止閥5和6來防止物料的倒流；(5)在經過微通道8混合反應后，氧化產物連續出料收集到取樣瓶10中，產物經過GC 分析。 3、反應產物中含有苯乙酮產物和未反應的乙苯。折算過程轉化率為60. 2% (GC分析結果)，苯乙酮選擇性100 % (GC分析結果)。
權利要求
1.在連續流微通道反應器中由乙苯氧化制備苯乙酮的方法，其特征在于按照下述步驟進行(1)原料的配制在室溫下，將催化劑，助催化劑及原料乙苯溶于溶劑中，在不斷的攪拌下，將乙苯配制成均相溶液；(2)反應過程中所采用的連續流微通道反應器，原料與氧化劑按照一定比例，經計量泵打入微通道反應器，兩股物料分別經過預熱后進行氧化反應，在停留時間為200秒，產物經過冷卻得到。
2.根據權利要求1所述的在連續流微通道反應器中由乙苯氧化制備苯乙酮的方法， 其特征在于其中鈷鹽為催化劑，溴鹽為助催化劑，低沸點的常用溶劑為溶劑，雙氧水為氧化劑。
3.根據權利要求2所述的在連續流微通道反應器中由乙苯氧化制備苯乙酮的方法，其特征在于其中鈷鹽為為醋酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷；溴鹽為KBr、NaBr ；低沸點的常用溶劑為冰乙酸、丙酮。
4.根據權利要求1所述的在連續流微通道反應器中由乙苯氧化制備苯乙酮的方法，其特征在于進料中溶劑與原料乙苯的體積比為1 Γ10:1,反應溫度為20 140°C， 雙氧水與原料乙苯的摩爾比為1:廣12:1， 雙氧水的體積濃度范圍為279Γ85%， 催化劑與乙苯摩爾比為39Γ15%， 助催化劑摩爾比以Br/Co計為1. 0 Γ1. 97 1。
5.根據權利要求4所述的在連續流微通道反應器中由乙苯氧化制備苯乙酮的方法，其特征在于進料中溶劑與原料乙苯的體積比為3:廣8:1 ；反應溫度為40 130°C ； 雙氧水與原料乙苯的摩爾比為1.2:廣10:1 ； 雙氧水的體積濃度范圍為30% 85% ；催化劑與乙苯摩爾比為59Γ14% ；助催化劑摩爾比以Br/Co計為1. 5:廣1. 9:1。
全文摘要
本發明在連續流微通道反應器中由乙苯氧化制備苯乙酮的方法，屬于有機合成應用技術領域，是一種在連續流微通道反應器內以乙苯為原料，低沸點常用溶劑，鈷鹽為催化劑，雙氧水為氧化劑，在幾十秒到幾分鐘反應時間內合成苯乙酮的新工藝。兩股反應原料在經過計量泵打入微通道反應器后，經過預熱、反應，最后得到產物苯乙酮，該方法操作簡便，使高產率連續化生產苯乙酮成為可能，且該工藝環境污染小。本發明乙苯轉化率為20%~60%，苯乙酮的選擇性達到85%~100%。
文檔編號C07C49/78GK102432448SQ20111034676
公開日2012年5月2日 申請日期2011年11月7日 優先權日2011年11月7日
發明者嚴生虎, 劉建武, 姜冬明, 張沫, 張躍, 沈介發, 沈衛, 馬兵 申請人:常州大學