專利名稱：一種利用微通道反應器氧化乙苯制備苯乙酮的方法
技術領域：
本發明屬于有機合成應用技術領域，具體涉及一種以乙苯為原料氧化制備苯乙酮的方法，更具體的說是在高通量微通道連續流的Corning (康寧)微通道反應器中，利用雙氧水氧化乙苯制備苯乙酮的工藝。
背景技術：
苯乙酮是一種重要的化工原料，也是合成其它香料的中間體，主要用作溶劑、有機合成、烯烴聚合催化劑，溶解能力與環己酮相似。苯乙酮主要用作制藥及其他有機合成的原料，也用于配制香料、香皂和香煙，也可用做纖維素醚，纖維素酯和樹脂等的溶劑以及塑料的增塑劑。目前，工業上常采用乙苯空氣氧化法制苯乙酮。苯乙酮可以在三氯化鋁催化下，由苯與乙酰氯、乙酐或乙酸反應來制得。苯乙酮的生產方法有苯與乙酐酰化法、苯與乙酰氯反應法、乙苯多相氧化法。迄今為止，尚未見以Corning微通道連續流的方式進行乙苯液相催化氧化合成苯乙酮的研究，本發明提供一種在Corning微通道反應器內以連續流的方式氧化乙苯制備苯乙酮的工藝路線。Corning微通道反應器中進行前期合成反應條件篩選時，需要反應物用量甚微，不但能減少昂貴、有毒、有害反應物的用量，反應過程中產生的環境污染物也極少，實驗室基本無污染，是一種環境友好、合成研究新物質的技術平臺。在Corning在微通道反應器中得到產物與近代分析儀器，如GC、GC-MS、HPLC及NMR進行匹配分析，使近代分析儀器可用于直接在線監測反應進行的程度，大大提高了研究合成路線的速度。Corning微通道反應器的特種玻璃功能模塊的類型有直通道型的，心型混合結構型的，有一段心型混合結構后接直通道型的，有一段毛細管混合結構后接直通道型的等。 Corning微通道反應器的特種玻璃功能模塊有雙進料口單出料口的功能模塊及單進料口和單出料口的功能模塊。Corning微通道反應器其安全操作溫度范圍為-25°C ^200 °C , 安全操作壓力范圍為(TlSbar，物料管線連接為PFA (全氟烷氧基樹脂)材料。歐洲專利 W02010/037012A2，是Corning公司特殊結構設計的模塊專利，專利中詳細寫出了 Corning 生產的特殊模塊的結構，模塊的尺寸以及通道的排列等等，指出了模塊的集成和微型化是化工過程放大較安全的選擇。

發明內容
本發明的目的是提供一種在Corning高通量微通道連續流反應器中進行乙苯氧化制備苯乙酮，與現有的工藝相比較，該工藝具有反應條件精確控制，減少有機廢液的排放，連續的方式生產，且在極短的時間內乙苯轉化率很高，苯乙酮選擇性有很大提高。本發明一種利用微通道反應器氧化乙苯制備苯乙酮的方法，按照下述步驟進行
(1)原料的配制在室溫下，將催化劑，助催化劑及原料乙苯溶于溶劑中，在不斷的攪拌下，將原料乙苯制成均相溶液；
(2)反應過程中所采用的連續流微通道反應器，原料乙苯的均相溶液與氧化劑按照一定比例，經計量泵打入微通道反應器，兩股物料在微通道中接觸并混合反應，在停留時間為 50秒后，產物經過冷卻得到。其中反應溫度為20 140°C，優選40 130°C ；
其中進料中溶劑與原料乙苯的體積比為1:廣10:1，優選3:廣8:1，冰醋酸為溶劑； 雙氧水與原料乙苯的摩爾比為1:廣12:1，優選1.2:廣10:1 ；
其中催化劑為氯化鈷或醋酸鈷，優選醋酸鈷；溴化鉀為助催化劑，催化劑與乙苯摩爾比為3% 15%，優選5% 14% ；雙氧水的體積濃度范圍為27% 85%，優選30% 85% ；助催化劑溴化鉀的摩爾比以Br/Co計為1.0:1 1.97:1，優選1.5:1 1.9:1。針對現有技術的不足，毒副作用大，對環境污染嚴重，苯乙酮收率不是很高等缺點。本發明提供的在corning微通道反應器中進行連續流的乙苯氧化制備苯乙酮的方法， 本發明以乙苯為原料，雙氧水為氧化劑，分別配制成兩股原料，通過計量泵打入Corning微通道反應器。原料乙苯通過計量泵打入Corning高通量微通道連續流反應器。同樣，氧化劑雙氧水通過計量泵打入Corning高通道微通道連續流反應器，Corning微通道反應器通過換熱器精確控制反應溫度，通過調節換熱器來達到反應所需的溫度，反應的實際溫度通過熱電偶測得。在氧化反應過程中，通過調節計量泵的流量來調節原料及氧化劑的摩爾比， 原料在經過壓力表、安全閥、單向閥后，反應體系內的壓力通過壓力表監控測得，安全閥保護反應器在一定的安全壓力下連續生產，原料在微通道反應器內先分別進行預熱，然后混合反應，在反應器出口接有背壓閥使反應器保持在一定的壓力條件下，在經過幾十秒至幾分鐘的停留時間后，在出料口得到氧化產物苯乙酮。本發明與現有技術相比較有以下主要特點
1.本發明采用連續流的Corning微通道連續流反應器，反應時間從傳統的數小時縮短到幾十秒至幾分鐘，顯著提高了反應效率。2.原料與催化劑及促進劑在微通道中混合極佳，溫度精確控制，反應無返混。3.本發明采用了雙氧水為氧化劑，在微通道反應器中提高了反應的選擇性，且對環境無污染。


圖1為本發明乙苯氧化制備苯乙酮反應工藝流程流程圖； 圖2為本發明所使用的Corning微通道反應器模塊及結構圖，
其中1-直通道功能模塊，2- “心型”結構功能模塊，3- “心型”結構示意圖； 圖3為本發明所使用的Corning微通道反應器流程示意圖，1、2_原料罐，3、4_原料泵， 5、6-截止閥，7-壓力表，8-corning微通道，9-原料收集。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作近一步說明，但并不因此而限制本發明的類容。 實施例
1、原料配制稱取10. 2Kg醋酸鈷，將其倒入裝有100L的冰乙酸容器中，攪拌使其完全溶解，量取100L乙苯將其倒入容器中，攪拌，再稱取4. 87KgKBr加入少量水使其先完全溶解，將完全溶解的KBr溶液倒入混合溶液中，攪拌使溶液呈均相后密封。再量取 1000L30%H202將其置于另一容器中，密封。2、在材質為特種玻璃的直型微通道(圖2所示)中，其通道特征尺寸為4mm。利用圖3本發明的的裝置圖，按照下屬步驟(1)原料罐1中的含有乙苯的冰醋酸溶液通過泵3 進入微通道反應器8，原料罐2中的氧化劑雙氧水通過泵4進入微通道反應器8。(2)反應過程中采用連續流微通道反應器，原料乙苯的均相溶液與氧化劑按照以上比例，經計量泵打入微通道反應器8，在設定的溫度為40°C下混合反應。(3)通過調節泵的流量來控制反應物料的停留時間為20s，兩股物料在反應模塊內混合反應；(4)反應通道上通過壓力表7 來監測反應系統的壓力為4bar，通過截止閥5和6來防止物料的倒流；(5)在經過微通道8 混合反應后，氧化產物連續出料收集到取樣瓶9中，產物經過GC分析。3、反應產物中含有苯乙酮產物和未反應的乙苯。折算過程轉化率為30. 5% (GC分析結果)，苯乙酮選擇性90. 4 % (GC分析結果)。實施例2
1、原料配制稱取15Kg氯化鈷，將其倒入裝有300L的冰乙酸容器中，攪拌使其完全溶解，量取100L乙苯將其倒入容器中，攪拌，再稱取8. 6KgKBr加入少量水使其先完全溶解，將完全溶解的KBr溶液倒入混合溶液中，攪拌使溶液呈均相后密封。再量取1000L30%H2A將其置于另一容器中，密封。2、在材質為特種玻璃的型微通道(圖2所示)中，其通道特征尺寸為4mm。參照圖1本發明的工藝流程，利用圖3的裝置圖，按照下屬步驟(1)原料罐1中的乙苯的冰醋酸溶液通過泵3進入微通道反應器8，原料罐2中的氧化劑雙氧水通過泵4進入微通道反應器8。(2)反應過程中采用連續流微通道反應器，原料乙苯的均相溶液與氧化劑按照以上比例，經計量泵打入微通道反應器8，在設定的溫度為60°C下混合反應。(3)通過調節泵的流量來控制反應物料的停留時間為30s，兩股物料在反應模塊內混合反應；(4)反應通道上通過壓力表7來監測反應系統的壓力為:3bar，通過截止閥5和6來防止物料的倒流；(5)在經過微通道8混合反應后，氧化產物連續出料收集到取樣瓶9中，產物經過GC分析。3、反應產物中含有苯乙酮產物和未反應的乙苯。折算過程轉化率為47% (GC分析結果)，苯乙酮選擇性89. 1 % (GC分析結果)。實施例3
1、原料配制稱取15Kg醋酸鈷，將其倒入裝有500L的冰乙酸容器中，攪拌使其完全溶解，量取100L乙苯將其倒入容器中，攪拌，再稱取10. 03KgNaBr加入少量水使其先完全溶解，將完全溶解的NaBr溶液倒入混合溶液中，攪拌使溶液呈均相后密封。再量取 1000L30%H202將其置于另一容器中，密封。2、在材質為陶瓷心型微通道中(圖2所示)，其通道特征尺寸為8mm。參照圖1本發明的工藝流程，利用圖3的裝置圖，按照下屬步驟(1)原料罐1中的乙苯的冰醋酸溶液通過泵3進入微通道反應器8，原料罐2中的氧化劑雙氧水通過泵4進入微通道反應器8。 ⑵反應過程中采用連續流微通道反應器，原料乙苯的均相溶液與氧化劑按照以上比例，經計量泵打入微通道反應器8，在設定的溫度為80°C下混合反應。(3)通過調節泵的流量來控制反應物料的停留時間為50s，兩股物料在反應模塊內混合反應；(4)反應通道上通過壓力表7來監測反應系統的壓力為^ar,通過截止閥5和6來防止物料的倒流；(5)在經過微通道8混合反應后，氧化產物連續出料收集到取樣瓶9中，產物經過GC分析。3、反應產物中含有苯乙酮產物和未反應的乙苯。折算過程轉化率為55% (GC分析結果)，苯乙酮選擇性94. 5 % (GC分析結果)。實施例4
1、原料配制稱取15Kg氯化鈷，將其倒入裝有700L的冰乙酸容器中，攪拌使其完全溶解，量取100L乙苯將其倒入容器中，攪拌，再稱取11. 46KgKBr加入少量水使其先完全溶解， 將完全溶解的KBr溶液倒入混合溶液中，攪拌使溶液呈均相后密封。再量取1000L30%H2A 將其置于另一容器中，密封。2、在材質為特種玻璃的心型微通道(圖2所示)中，其通道特征尺寸為0. 2mm。參照圖3本發明的工藝流程，利用圖3的裝置圖，按照下屬步驟(1)原料罐1中的乙苯的冰醋酸溶液通過泵3進入微通道反應器8，原料罐2中的氧化劑雙氧水通過泵4進入微通道反應器8。(2)反應過程中采用連續流微通道反應器，原料乙苯的均相溶液與氧化劑按照以上比例，經計量泵打入微通道反應器8，在設定的溫度為100°C下混合反應。(3)通過調節泵的流量來控制反應物料的停留時間為70s，兩股物料在反應模塊內混合反應；(4)反應通道上通過壓力表7來監測反應系統的壓力為6bar，通過截止閥5和6來防止物料的倒流；(5) 在經過微通道8混合反應后，氧化產物連續出料收集到取樣瓶9中，產物經過GC分析。3、反應產物中含有苯乙酮產物和未反應的乙苯。折算過程轉化率為67% (GC分析結果)，苯乙酮選擇性92. 4 % (GC分析結果)。實施例5
1、原料配制稱取18Kg醋酸鈷，將其倒入裝有800L的冰乙酸容器中，攪拌使其完全溶解，量取100L乙苯將其倒入容器中，攪拌，再稱取12. 89KgNaBr加入少量水使其先完全溶解，將完全溶解的NaBr溶液倒入混合溶液中，攪拌使溶液呈均相后密封。再量取 1000L30%H202將其置于另一容器中，密封。2、在材質為特種玻璃的心型微通道(圖2所示)中，其通道特征尺寸為0. 2mm。參照圖3本發明的工藝流程，利用圖3的裝置圖，按照下屬步驟(1)原料罐1中的乙苯的冰醋酸溶液通過泵3進入微通道反應器8，原料罐2中的氧化劑雙氧水通過泵4進入微通道反應器8。(2)反應過程中采用連續流微通道反應器，原料乙苯的均相溶液與氧化劑按照以上比例，經計量泵打入微通道反應器8，在設定的溫度為110°C下混合反應。(3)通過調節泵的流量來控制反應物料的停留時間為80s，兩股物料在反應模塊內混合反應；(4)反應通道上通過壓力表7來監測反應系統的壓力為7bar，通過截止閥5和6來防止物料的倒流；(5) 在經過微通道8混合反應后，氧化產物連續出料收集到取樣瓶9中，產物經過GC分析。3、反應產物中含有苯乙酮產物和未反應的乙苯。折算過程轉化率為78% (GC分析結果)，苯乙酮選擇性98. 3 % (GC分析結果)。實施例6
1、原料配制稱取23Kg醋酸鈷，將其倒入裝有1000L的冰乙酸容器中，攪拌使其完全溶解，量取100L乙苯將其倒入容器中，攪拌，再稱取20. QKgKBr加入少量水使其先完全溶解， 將完全溶解的KBr溶液倒入混合溶液中，攪拌使溶液呈均相后密封。再量取1000L30%H2A將其置于另一容器中，密封。2、在材質為特種玻璃的心型微通道(圖2所示)中，其通道特征尺寸為0. 2mm。參照圖3本發明的工藝流程，利用圖3的裝置圖，按照下屬步驟(1)原料罐1中的乙苯的冰醋酸溶液通過泵3進入微通道反應器8，原料罐2中的氧化劑雙氧水通過泵4進入微通道反應器8。(2)反應過程中采用連續流微通道反應器，原料乙苯的均相溶液與氧化劑按照以上比例，經計量泵打入微通道反應器8，在設定的溫度為130°C下混合反應。(3)通過調節泵的流量來控制反應物料的停留時間為90s，兩股物料在反應模塊內混合反應；(4)反應通道上通過壓力表7來監測反應系統的壓力為7bar，通過截止閥5和6來防止物料的倒流；(5) 在經過微通道8混合反應后，氧化產物連續出料收集到取樣瓶9中，產物經過GC分析。3、反應產物中含有苯乙酮產物和未反應的乙苯。折算過程轉化率為80. 7% (GC分析結果)，苯乙酮選擇性100 % (GC分析結果)。
權利要求
1.一種利用微通道反應器氧化乙苯制備苯乙酮的方法，其特征在于按照下述步驟進行(1)原料的配制在室溫下，將催化劑，助催化劑及原料乙苯溶于溶劑中，在不斷的攪拌下，將原料乙苯制成均相溶液；(2)反應過程中所采用的連續流微通道反應器，原料乙苯的均相溶液與氧化劑按照一定比例，經計量泵打入微通道反應器，兩股物料分別經過預熱后進行氧化反應，在停留時間為50秒后，產物經過冷卻得到。
2.根據權利要求1所述的一種利用微通道反應器氧化乙苯制備苯乙酮的方法，其特征在于其中反應溫度為20 140°C，其中進料中溶劑與原料乙苯的體積比為1:廣10:1， 冰醋酸為溶劑；雙氧水與原料乙苯的摩爾比為1:廣12:1，其中催化劑為氯化鈷或醋酸鈷，溴化鉀為助催化劑，催化劑與乙苯摩爾比為39Γ15%，雙氧水的體積濃度范圍為279Γ85%，助催化劑溴化鉀的摩爾比以Br/Co計為1.0:廣1.97:1。
3.根據權利要求2所述的一種利用微通道反應器氧化乙苯制備苯乙酮的方法，其特征在于其中反應溫度為40 130°C ；其中進料中溶劑與原料乙苯的體積比為3:廣8:1，雙氧水與原料乙苯的摩爾比為1 1. 2:1 10:1 ；其中催化劑為醋酸鈷；催化劑與乙苯摩爾比為59Γ14%;雙氧水的體積濃度范圍為 30% 85% ；助催化劑溴化鉀的摩爾比以Br/Co計為1. 5:廣1. 9:1。
全文摘要
本發明一種利用微通道反應器氧化乙苯制備苯乙酮的方法，屬于有機合成應用技術領域，是一種在Corning微通道反應器內以乙苯為原料，雙氧水為氧化劑，常用溶劑，鈷鹽為催化劑，在幾十秒到幾分鐘反應時間內合成苯乙酮的新工藝。兩股反應原料在經過計量泵打入Corning微通道反應器后，經過預熱，反應，最后得到氧化產物苯乙酮，該方法具有操作簡便，使高產率連續化生產苯乙酮成為可能，且該工藝環境污染小。本發明乙苯轉化率達到20%~80%，苯乙酮的選擇性達到90%~100%。
文檔編號C07C45/28GK102516052SQ20111034678
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月7日 優先權日2011年11月7日
發明者嚴生虎, 劉建武, 姜冬明, 張沫, 張躍, 沈介發, 沈衛, 馬兵 申請人:常州大學