專利名稱：不含氧化鉀的脫氫催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種不含氧化鉀的脫氫催化劑。
背景技術：
國外乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的研究始于30年代，至今已有近80年的歷史。苯乙烯生產工業化初期使用的鋅系、鎂系催化劑很快被綜合性能良好的鐵系催化劑所替代，并沿用至今。在氧化鐵基礎上，引入堿性促進劑和添加金屬氧化物助劑，開發成功了 Fe2O3-K2O系乙苯脫氫催化劑，并在工業上獲得廣泛應用，見專利ZL 99113572.5, ZL 95111761.0。該系列催化劑中Fe2O3是主要的活性組分，K2O是重要的活性促進劑,K2O的引入可以使Fe2O3的活性成數量級地增加，同時K2O也是水煤氣反應催化劑，它的存在可以促進催化劑表面積碳的消除，從而提高催化劑的穩定性。然而，由于K2O在反應過程中較易流失，催化劑的活性、穩定性受到影響。因此，尋找K2O的有效替代物，充當脫氫催化劑的活性促進劑及穩定劑，具有非常重要的意義。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在的氧化鉀易流失，催化劑性能下降速度快的問題，提供一種或一種新的不含氧化鉀的脫氫催化劑。該催化劑具有穩定性好的優點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下:一種不含氧化鉀的脫氫催化劑，以重量百分比計包含以下組成為:(a)Fe2O3 50-90% ；(b)Mg09-30% ； (c)CaO 5-15% ；(d)MoO30.5-6% ；(e)稀土氧化物助劑5_35%，助劑選自鑭系Tb、Dy或Ho中的至少一種氧化物。含有一種或一種以上新的稀土氧化物助劑，可以完全替代氧化鉀，形成活性好、選擇性高，結構穩定的脫氫催化劑。上述技術方案中，脫氫催化劑用共沉淀方法獲得，沉淀劑優選方案為選自Na2CO3或NaHCO3中的至少一種。Fe:稀土的摩爾比優選范圍為2: 0.01-1: 2。Fe:稀土的摩爾比更優選范圍為:1: 0.1-1: 2。本發明的催化劑制備方法:將按配比稱量的Fe、Mg、Ca、Mo及稀土元素的硝酸鹽配成溶液，室溫條件下，邊攪拌邊加入堿性沉淀劑，沉淀物經過濾、去離子水洗滌后，與粘合齊[J、制孔劑混合均勻后，制成有粘性、適合擠條的膏狀物，經擠條、切粒成直徑為3_、長8 IOmm的顆粒，于120°C干燥12h，然后在900°C溫度下焙燒4h，獲得成品催化劑。本發明的一種不含氧化鉀的脫氫催化劑，本發明人驚奇地發現含有一種或一種以上新的稀土氧化物助劑，可以完全替代氧化鉀，形成活性好、選擇性高，結構穩定的脫氫催化劑，在常壓和610°C反應溫度下，水比2.0(Wt)，乙苯空速1.0小時―1條件下，催化劑上的乙苯脫氫轉化率可達74.0%，苯乙烯選擇性在93.5%以上，并通過500小時穩定性試驗，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1將300毫升的0.25摩爾/升的Fe (NO3) 3、300毫升的0.25摩爾/升的Mg(NO3)2、300毫升的0.25摩爾/升的Ca(NO3)2、300毫升的0.25摩爾/升的(NH4)6Mo7O24溶液及45毫升的0.25摩爾/升的Ho (NO3) 3溶液混合均勻后，向其中滴加2000毫升的0.50摩爾/升的Na2CO3溶液，邊滴加邊攪拌，得到的沉淀物經過濾、去離子水洗滌后，與粘合劑、制孔劑混合均勻后，制成有粘性、適合擠條的膏狀物，經擠條、切粒成直徑為3_、長8 IOmm的顆粒，于120°C干燥12h，然后在800°C溫度下焙燒4h，獲得成品催化劑。然后將IOOg鐵/鏑摩爾比為1: 0.15的上述催化劑，裝入一個直徑25mm的不銹鋼反應器中，反應在610°C進行，壓力I大氣壓，水比2.0 (wt)，乙苯空速1.0小時-1條件下，反應器流出的脫氫產物經水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。實施例2將稀土欽改為欽和鏑的混合氧化物，鐵/欽/鏑摩爾比為1: 0.1: 0.1，其余同實施例1。實施例3將稀土欽改為鋪的氧化物,鐵/鋪摩爾比為1: 0.5,其余同實施例1。實施例4
鐵/欽/鏑摩爾比為1: 0.1: 0.1，只是沉淀劑改為NaHCO3，其余同實施例1。比較例I不添加稀土，其余同實施例1。比較例2不添加鐵，僅用稀土欽，其余同實施例1。比較例3將鐵/鋱摩爾比調整為1: 1，其余同實施例1。催化劑的摩爾比例及沉淀劑、脫氫反應性能及穩定性分別見表1、2、3。表I催化劑的組成
權利要求
1.一種不含氧化鉀的脫氫催化劑，以重量百分比計包含以下組成為:(a)Fe20350-90% ；(b)Mg09-30% ； (c)CaO 5-15% ；(d)MoO30.5-6% ； (e)稀土氧化物助劑 5-35%，助劑選自鑭系Tb、Dy或Ho中的至少一種氧化物。
2.根據權利要求1所述不含氧化鉀的脫氫催化劑，其特征在于脫氫催化劑用共沉淀方法獲得，沉淀劑選自Na2CO3或NaHCO3中的至少一種。
3.根據權利要求1所述不含氧化鉀的脫氫催化劑，其特征在于Fe:稀土的摩爾比為2: 0.01-1: 2。
4.根據權利要求1所述不含氧化鉀的脫氫催化劑，其特征在于Fe:稀土的摩爾比為:I: 0.1-1: 2。
全文摘要
本發明涉及一種不含氧化鉀的脫氫催化劑，主要解決以往技術中存在的氧化鉀易流失，催化劑性能下降速度快的問題。本發明通過采用一種不含氧化鉀的脫氫催化劑，以重量百分比計包含以下組成為(a)Fe2O3 50-90％；(b)MgO9-30％；(c)CaO 5-15％；(d)MoO30.5-6％；(e)稀土氧化物助劑5-35％，助劑選自鑭系Tb、Dy或Ho中的至少一種氧化物的技術方案較好地解決了該問題，可用于乙苯脫氫制苯乙烯的工業生產中。
文檔編號C07C5/333GK103120941SQ20111036962
公開日2013年5月29日 申請日期2011年11月18日 優先權日2011年11月18日
發明者繆長喜, 宋磊, 陳銅, 張新玉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院