專利名稱：負載型催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種負載型催化劑及其制備方法和應用，更確切地說，涉及一種負載型催化劑及其制備方法和使用該負載型催化劑的苯氧化制順丁烯ニ酸酐的方法。
背景技術：
順丁烯ニ酸酐又名馬來酸酐或失水蘋果酸酐，常簡稱順酐。順酐是重要的有機化エ中間體，可用于制作塑料エ業中的增塑劑；造紙業中的紙張處理劑；合成樹脂產業中的不飽和聚脂樹脂；涂料業中的醇酸型涂料；農藥生產中的馬拉硫磷的合成；醫藥產業中磺胺藥品的生產等。生產順酐主要以苯或正丁烷為原料，目前以苯為原料生產順酐占到國內順酐總產量的60%。以苯為原料的現代順酐生產主要采取固定床反應的形式進行，其中所使用的催化劑以負載型催化劑為主要類型，一般采用V-Mo系負載型催化劑，即以V2O5和MoO3為催化活性物質，并添加含Na、P、Ni或稀土元素等的化合物作為催化劑助劑，用惰性無孔材料作為載體，將催化活性物質與催化劑助劑一同負載到載體上而制得。該類催化劑除了可以作為苯氧化制順酐的催化劑之外、還可以作為鄰ニ甲苯制苯酐的催化劑、作為ニ氯鄰ニ甲苯氣相氧化生成ニ氯鄰苯ニ甲酸酐的催化劑等。目前，常規的苯氧化制順酐的V-Mo系負載型催化劑的制備方法是，將活性物質和助劑配制成溶液或懸浮漿液，在糖衣鍋或類似的裝置中，預熱載體，之后將溶液或懸浮漿液噴涂到載體上，噴涂溫度一般控制在200-400°C。上述方法中含有活性物質的漿液噴涂于載體表面的時候，需要較高的溫度，以使得含有活性物質的漿液能在較短的時間內迅速干燥，活性物質能夠很好地附著在載體表面，因而需要較大的能量。同時，高溫噴涂的負載過程中，活性物質隨著水蒸氣的蒸發被大量帶走，造成了活性物質的流失，也污染了環境，對工作人員的身體健康也有一定的影響。此外，催化劑在高溫噴涂過程中，活性物質漿液中的水分大量蒸發，造成催化劑的含水量很低，從而使得活性物質與載體的結合力很弱，造成催化劑的強度差，活性物質容易脫落，影響催化性能；另外，催化劑在反復使用過程中，催化劑的性能會受到影響，尤其在高溫反應過程中開停車操作中，催化劑的活性物質受到強烈的溫度變化容易從載體表面脫落。由于上述的催化劑在高溫制備過程中存在的種種問題，造成了催化劑的性能變差，同等量的活性組分不能發揮更大的效率，順酐產品的收率和質量也受到很大影響。

發明內容
本發明的目的是為了克服了上述問題，提供ー種催化劑的活性物質不易脫落、催化效率穩定的負載型催化劑。盡管使用粘結劑能夠將活性物質固定到載體上，制得穩定性更好的負載型催化齊U，基于此，本發明的發明人試圖使用常用粘結劑如硅溶膠作為粘結劑來制備負載型催化齊U，然而，采用上述粘結劑制得的負載型催化劑在穩定性方面并不能獲得明顯提高。通過進一歩研究發現，使用特定的粘結劑聚丙烯酸樹脂、聚酚醛樹脂、聚こ烯醇膠和聚醋酸こ烯酯中的一種或多種并控制粘結劑在一定含量范圍內，能夠明顯提高所得催化劑的穩定性，而且順酐產品的收率和質量也得以大幅提高。本發明提供的負載型催化劑，其中，該催化劑包括載體和負載在該載體上的活性物質和粘結劑，其中，所述粘結劑為聚丙烯酸樹脂、聚酚醛樹脂、聚こ烯醇膠和聚醋酸こ烯酯中的ー種或多種，以催化劑的總重量為基準，所述活性物質的含量為5-30重量％，所述活性物質與所述粘結劑的重量比為I: 0.02-0.15。本發明還提供上述催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟:(I)將含有活性物質的溶液或懸浮液與粘結劑混合，得到漿液，其中，所述粘結劑為聚丙烯酸樹脂、聚酚醛樹脂、聚こ烯醇膠和聚醋酸こ烯酯中的ー種或多種；(2)將步驟(I)中所述漿液涂覆到載體上并干燥，所述涂覆的溫度為100-200°C ；含有活性物質的溶液或懸浮液、粘結劑和載體的用量使得，以催化劑的總重量為基準，所述活性物質的含量為5-30重量％，所述活性物質與所述粘結劑的重量比為I: 0.02-0.15。本發明進ー步提供了上述方法制備的負載型催化劑。本發明還提供了上述的負載型催化劑在苯氧化制順丁烯ニ酸酐中的應用。本發明提供了一種苯氧化制順丁烯ニ酸酐的生產方法，其中，該方法包括將上述的負載型催化劑進行活化，并在氧化條件下，使含有苯和氧化性氣體的混合氣體與活化后的負載型催化劑接觸。通過使用本發明提供的負載型催化劑，能夠使得催化劑在反復開停車生產中，催化劑中的活性物質不易脫落，并且能夠保持良好的催化效率。例如:實施例1中采用了本發明提供的粘結劑制備的負載型催化劑在反復進行10次固定床反應器的開停車操作后仍然保持了苯的轉化率為99.0%、順酐收率為103重量％ ;對比例I未采用粘結劑制備的負載型催化劑在固定床反應器首次操作中苯的轉化率為99.0%、順酐收率為101重量％，而反復進行10次固定床反應器的開停車操作后苯的轉化率為98.0%、順酐收率為94重量％。
具體實施例方式以下對本發明的具體實施方式
進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式
僅用于說明和解釋本發明，并不用干限制本發明。本發明提供一種負載型催化劑，其中，該催化劑包括載體和負載在該載體上的活性物質和粘結劑，其中，所述粘結劑可以為聚丙烯酸樹脂、聚酚醛樹脂、聚こ烯醇膠和聚醋酸こ烯酯中的ー種或多種，以催化劑的總重量為基準，所述活性物質的含量為5-30重量％，所述活性物質與所述粘結劑的重量比為1: 0.02-0.15;優選地，以催化劑的總重量為基準，所述活性物質的含量為8-20重量％，所述活性物質與所述粘結劑的重量比為I: 0.05-0.11。在上述優選范圍內負載在載體上的所述活性物質能夠很好地催化苯的氧化反應。根據本發明所述的催化劑，所述聚丙烯酸樹脂、聚酚醛樹脂、聚こ烯醇膠和聚醋酸こ烯酯中的一種或多種組合形成的粘結劑能夠使負載在載體上的活性物質更加牢固地粘附在載體上，并且在催化劑反復使用過程中所述活性物質不易脫落，上述的粘結劑均可以通過商購獲得。為了獲得更好的粘結性能，所述粘結劑可以為以下物質中的ー種或多種:數均分子量為小于10000的聚丙烯酸樹脂和/或聚酚醛樹脂；玻璃化溫度為75-85°C、聚合度為500-2400且醇解度為75-99%的聚こ烯醇膠；以及數均分子量為20000-25000的聚醋酸こ烯酯。所述醇解度、聚合度、數均分子量和玻璃化溫度等可以采用本領域各種公知的方法進行測量。根據本發明所述的催化劑，負載在載體上的所述活性物質可以為常規的用于生產順酐的催化劑中的各種活性物質，其中一般主要包括含釩化合物以及含鑰化合物。在優選的情況下，所述活性物質同時包括含釩化合物、含鑰化合物、含鈉化合物、含磷化合物和含鎳化合物。上述活性物質的的摩爾比可以在很大范圍內任意選取，只要活性物質的總重量不低于催化順酐生產中苯的氧化反應的最低用量即可。在優選的情況下，所述含釩化合物以V2O5計、所述含鑰化合物以MoO3計、所述含鈉化合物以Na2O計、所述含磷化合物以P2O5計、所述含鎳化合物以NiO計，含釩化合物、含鑰化合物、含鈉化合物、含磷化合物和含鎳化合物的摩爾比為 I: 0.3-1.1: 0.001-0.3: 0.002-0.25: 0.001-0.5。更優選的情況下，含釩化合物、含鑰化合物、含鈉化合物、含磷化合物和含鎳化合物的摩爾比為1: 0.3-0.9: 0.01-0.25: 0.005-0.15: 0.001-0.25。所述含釩化合物可以是本領域常規使用的各種含釩化合物，如偏釩酸銨、五氧化ニ釩、三氯化釩和釩酸鈉中的ー種或多種。所述含鑰化合物可以是本領域常規使用的各種含鑰化合物，如鑰酸銨、三氧化鑰和鑰酸鈉中的ー種或多種。所述含鈉化合物可以是本領域常規使用的各種含鈉化合物，如磷酸鈉、碳酸鈉、硝酸鈉和硫酸鈉中的ー種或多種。所述含磷化合物可以是本領域常規使用的各種含磷化合物，如磷酸ニ氫銨、五氧化ニ磷和磷酸中的ー種或多種。所述含鎳化合物可以是本領域常規使用的各種含鎳化合物，如硝酸鎳、碳酸鎳、硫酸鎳、氧化鎳和氯化鎳中的ー種或多種。根據本發明所述的催化劑，為了使催化劑獲得更好的苯氧化制順酐反應的選擇性以及更高的活性，所述活性物質還可以包括Al和/或A2。所述Al可以選自含有除鈉元素以外的堿金屬元素的化合物、含有第IB族過渡金屬元素的化合物、含有第IIB族過渡金屬元素的化合物、含有除了鑭系和錒系以外的第IIIB族過渡金屬元素的化合物、含有第IVB族過渡金屬元素的化合物、含有除釩元素以外的第VB族過渡金屬元素的化合物、含有除鑰元素以外的第VIB族過渡金屬元素的化合物、含有第VIIB族過渡金屬元素的化合物以及含有除鎳元素以外的VIII族過渡金屬元素的化合物中的ー種或多種。在優選的情況下，所述Al為含有L1、K、Rb、Cs、Nb、Mn、Fe、Co、Ag的化合物中ー種或多種，具體可以為硝酸銣、氧化鈮、氧化錳、硝酸鈷、硝酸銀、硝酸鐵、硝酸鉀和硝酸銫中的ー種或多種。所述A2可以選自鑭系金屬氧化物中的ー種或多種。在優選的情況下，所述A2為Er的氧化物和/或Ho的氧化物，具體可以為氧化鉺、氧化欽、氧化鏑、氧化鐠、氧化銪中的一種或多種。
所述Al和A2的含量可以在較大范圍內任意選取，通過研究發現，含與Al、A2的摩爾比為1: 0.0005-0.2: 0.0001-0.01時，得到的催化劑具有較好的催化性能。在優選的情況下，含釩化合物與A1、A2的摩爾比為I: 0.001-0.1: 0.0001-0.005。在此需要說明，當所述Al和/或A2由多種化合物組成，計算含釩化合物、含鑰化合物、含鈉化合物、含磷化合物、含鎳化合物、Al、A2的摩爾比時，所述Al的摩爾數為以金屬氧化物計的多種選自Al的化合物的摩爾數加和，所述A2的摩爾數為以金屬氧化物計的多種選自A2的化合物的摩爾數加和。根據本發明所述的催化劑，所述載體可以為常規的用于生產順酐的催化劑中的各種載體，例如，所述載體可以為含有碳化硅和/或氧化鋁的載體，所述載體均可以通過商購得到。在優選的情況下，以所述載體的總重量為基準，碳化硅的含量為80-99.9重量％，氧化鋁的含量為0.1-20重量％。所述載體的形狀通常可以為球狀、環狀或三葉狀。為了使活性物質更均勻地負載在載體上，并且能夠使順酐生產中的反應物料苯與使用該載體的催化劑有更大的接觸面積，優選地使用環狀的載體，該載體的外徑可以為6毫米、內徑可以為5毫米、高度可以為4至5毫米，所述載體的堆密度可以為0.7-0.8克/毫升。本發明還提供一種負載型催化劑的制備方法，該方法可以包括以下步驟:(I)將含有活性物質的溶液或懸浮液與粘結劑混合，得到漿液，其中，所述粘結劑為聚丙烯酸樹月旨、聚酚醛樹脂、聚こ烯醇膠和聚醋酸こ烯酯中的ー種或多種；(2)將步驟(I)中所述漿液涂覆到載體上并干燥，所述涂覆的溫度為100-200°C ;含有活性物質的溶液或懸浮液、粘結劑和載體的用量使得，以催化劑的總重量為基準，所述活性物質的含量為5-30重量％，所述活性物質與所述粘結劑的重量比為1: 0.02-0.15;優選地，以催化劑的總重量為基準，所述活性物質的含量為8-20重量％，所述活性物質與所述粘結劑的重量比為
I: 0.05-0.11。在本發明中，所述含活性物質的溶液或懸浮液可以采用公知的配制方法。當所述活性物質含有含釩化合物時，通常先將偏釩酸銨與草酸(作為還原劑)在溶劑(一般為水)中溶解，該過程可以適當加熱溶劑以促使偏釩酸銨和草酸快速溶解，然后在該溶液中不分次序地加入含鑰化合物、含磷化合物、含鎳化合物和含鈉化合物(根據需要加入Al和/或A2)攪拌混合而成。不論含有活性物質的溶液或懸浮液，其與粘結劑的混合效果不發生實質性改變。根據本發明的負載型催化劑的制備方法，步驟(I)中所述溶液的溶劑可以任意選取，只要對活性物質有一定的溶解性即可，例如，所述溶劑可以選自碳原子數I至4的醇(例如可以甲醇、こ醇、こニ醇、正丙醇、異丙醇、甘油、正丁醇和異丁醇中的ー種或多種)、氨水、鹽酸(質量濃度小于37.5重量％ )和水中的ー種或多種。從エ業生產的角度出發，優選所述溶劑為水。根據本發明的負載型催化劑的制備方法，含有活性物質的溶液與粘結劑混合后，添加或不添加所述溶劑，使步驟(I)中所述漿液的表觀粘度優選為15-60mPa s，更優選為15-35mPa* S。本發明的發明人發現，控 制表觀粘度在上述范圍內，能夠使催化劑在制備過程中容易霧化，同時催化劑負載粘結度好。本發明中，表觀粘度可以使用公知的各種粘度測定方法在恒溫(25±5°C )條件下測得。根據本發明的負載型催化劑的制備方法，所述活性物質可以為常規的用于生產順酐的催化劑中的各種活性物質，其中主要包括含釩化合物以及含鑰化合物。在優選的情況下，所述活性物質包括含釩化合物、含鑰化合物、含鈉化合物、含磷化合物和含鎳化合物。上述活性物質的的摩爾比可以在很大范圍內任意選取，只要活性物質的總重量滿足催化順酐生產中苯的氧化反應的最低用量即可。在優選的情況下，所述含釩化合物以V2O5計、所述含鑰化合物以MoO3計、所述含鈉化合物以Na2O計、所述含磷化合物以P2O5計、所述含鎳化合物以NiO計，含釩化合物、含鑰化合物、含鈉化合物、含磷化合物和含鎳化合物的摩爾比為I:0.3-1.1: 0.001-0.3: 0.002-0.25: 0.001-0.5。更優選的情況下，含釩化合物、含鑰化合物、含鈉化合物、含磷化合物和含鎳化合物的摩爾比為1: 0.3-0.9: 0.01-0.25: 0.005-0.15: 0.001-0.25。根據本發明的負載型催化劑的制備方法，為了使催化劑獲得更好的選擇性以及更高的活性，所述活性物質還可以包括Al和/或A2。所述Al和A2的描述與優選情況，含釩化合物、含鑰化合物、含鈉化合物、含磷化合物、含鎳化合物、Al、A2的摩爾比等已在前文中詳細描述，在此不作贅述。根據本發明的負載型催化劑的制備方法，將步驟(I)中所述漿液涂覆到載體上可以采用各種公知的用于將活性物質負載到載體上的裝置，例如糖衣鍋或類似裝置。在本發明中采用霧化器和帶有加熱裝置的轉鼓將步驟(I)中所述漿液涂覆到載體上。所述涂覆的溫度可以為130-160°C。為了使載體在涂覆前充分的干燥并預熱，優選在將步驟⑴中所述漿液涂覆到載體上之前，將所述載體置于轉鼓內預熱，所述預熱的溫度可以為100-200°C。在優選的情況下，所述預熱的溫度為130-160°C。優選轉鼓以5-40轉/分鐘的速度旋轉，進ー步優選所述轉鼓以8-25轉/分鐘的速度旋轉。在上述速度下旋轉能夠明顯降低活性物質的脫落率。為了使漿液中含有的活性物質更均勻地涂覆在載體上，優選使用霧化器將步驟
(I)得到的所述漿液霧化后涂覆到載體上，所述霧化的壓カ可以為0.001-0.5MPa。在優選的情況下，所述霧化的壓カ為0.01-0.5MPa。在上述霧化的壓カ范圍內，能夠使所述漿液以微小液滴涂覆到所述載體上，從而在所述載體上均勻地分散所述漿液中的活性物質。所述載體可以為上述預熱或不預熱后的載體。根據本發明的負載型催化劑的制備方法，步驟(2)將步驟(I)中所述漿液涂覆到載體上后，可以采用各種公知的方法干燥涂覆漿液的所述載體，例如真空干燥，進而得到本發明的負載型催化劑。本發明還提供上述的方法制備的負載型催化劑。本發明提供上述的負載型催化劑在苯氧化制順丁烯ニ酸酐中的應用。本發明還提供一種苯氧化制順丁烯ニ酸酐的方法，其中，該方法包括將上述的負載型催化劑進行活化，并在氧化條件下，使含有苯和氧化性氣體的混合氣體與活化后的負載型催化劑接觸。根據本發明提供的苯氧化制順丁烯ニ酸酐的方法，對上述負載型催化劑進行活化可以采用各種公知的催化劑活化方法。在優選的情況下，所述活化包括將催化劑依次以40-700C /小時的速度升溫至300±5で和以25-40で/小時的速度升溫至400_500で，并在400-500°C下維持4-12小時，優選地，以25-40°C /小時的速度升溫至420_460°C，并在420-460°C下維持4-8小時；然后降溫至25±5°C，本發明對該降溫速度不作特別地限定，優選以70-150°C /小時的速度降溫。采用上述優選方法對催化劑進行活化能夠更好的發揮催化劑的活性和選擇性。根據本發明提供的苯氧化制順丁烯ニ酸酐的方法，該方法可以采用公知的苯氧化制順丁烯ニ酸酐的各種裝置和操作條件，例如可以使用固定床反應器進行順酐的生產，所述固定床反應器中的催化劑床層可以為單段或分成多段(例如分為兩段、三段或四段)。為了防止氣相的苯濃度過高引起爆炸，通常苯氧化制順丁烯ニ酸酐中，所述混合氣體中苯的濃度為30-90g/m3 ;在優選的情況下,所述混合氣體中苯的濃度為50-90g/m3。本發明中，除非特別說明，氣體的體積均指標準狀態下氣體的體積。為保證所述苯能夠被充分地氧化成為順酐，所述苯與氧化性氣體的體積比可以為
0.012-0.078: I ;在優選的情況下，所述苯與氧化性氣體的體積比為0.015-0.02: 1，所述氧化性氣體為氧氣或空氣。在保證本發明的負載型催化劑能夠發揮良好的催化效率下，所述混合氣體的體積空速可以為1500-35001^ ;在優選的情況下，所述混合氣體的體積空速為 2000-300( '為了獲得較高的苯的轉化率和順酐收率，所述接觸的溫度可以為300-550°C ;在優選的情況下，所述接觸的溫度為330-500°C。本發明對生產順丁烯ニ酸酐的裝置不做特別地加壓或減壓操作，通常所述裝置采用常壓操作，所述裝置內的壓カ(即苯與催化劑接觸的壓カ)可以為0.07-0.1lMPa0以下通過實施例對本發明作詳細的說明。除非特別說明，本發明的實施例和應用例中所用試劑均可以通過商購得到。下述應用例和對比應用例中使用固定床反應器(列管式)，所述固定床反應器直徑為21_，反應管的長度為360 0_，反應管的裝填容量為1200mL ;所述固定床反應器采用鹽浴加熱，固定床反應器內的壓カ均為0.1 + 0.0lMPa ;催化劑床層中催化劑在反應中溫度的最高值稱為催化劑熱點溫度，使用溫度傳感器進行測定。苯負荷指每單位時間、単位體積的催化劑能夠催化氧化苯的重量。下述操作條件包括含有苯與氧化性氣體(在此為空氣)的混合氣體進入固定床反應器的體積空速、所述混合氣體中苯的濃度和鹽浴溫度。下述實施例與對比例所用環狀載體參照ZL94107337.8實施例1所述方法以碳化硅、瓷土以及甲基纖維素等粘結劑經混合、塑造成型、在高溫下燒結得到，其中，碳化硅與氧化鋁的重量比約為10: 1，載體的外徑為6毫米、內徑為4至5毫米、高度為4至5毫米。苯的轉化率以下列公式計算:苯的轉化率％ = 1-反應后混合氣體中苯的濃度/反應前混合氣體中苯的濃度分別抽取固定床反應器進料混合氣體和出料混合氣體，采用氣相色譜法測得反應前/后混合氣體中苯的濃度。通過化學滴定法測定反應后得到的產品順酐的重量，通過下式計算順酐收率:順酐收率(重量％ )=單位時間產品順酐的重量/單位時間苯進料的重量 X 100%實施例1本實施例用于說明本發明提供的負載型催化劑。(I)含有活性物質的漿液的制備將48.6g草酸、活性物質33.6g偏釩酸銨與300mL水混合，攪拌下向其中加入活性物質19.8g鑰酸銨、2.49g磷酸鈉、1.5g硝酸鎳、Ig磷酸ニ氫銨、0.05g硝酸銣和0.03g氧化鉺；然后再加入5.85g的聚こ烯醇膠(玻璃化溫度為85°C，聚合度為1700-2400)得到墨綠色漿液，測量漿液的表觀粘度為18mPa.S。(2)負載型催化劑的制備將260g環狀載體放置于轉鼓內，轉鼓以18轉/分鐘的速度旋轉并同時依靠加熱裝置預熱載體至150°C。使用霧化器以0.1MPa的壓カ將上述漿液霧化成微小液滴以150°C涂覆于載體上，得到305g負載型催化劑A，其中活性物質和聚こ烯醇膠的含量為14.8重量％。對比例I(I)含有活性物質的漿液的制備按照實施例1步驟(I)的方法制備漿液，不同的是不加入聚こ烯醇膠，所得溶液的表觀粘度為3mPa S。(2)負載型催化劑的制備按照實施例1步驟(2)的方法將上述步驟(I)得到的漿液涂覆于環狀載體上并得到負載型催化劑A-1，其中活性物質的含量為14.3重量％。對比例2(I)含有活性物質的漿液的制備
`
按照實施例1步驟(I)的方法制備漿液，不同的是19.5g硅溶膠(N-30、上海恒生化工有限公司)代替5.85g聚こ烯醇膠，測量漿液的表觀粘度為40mPa S。(2)負載型催化劑的制備按照實施例1步驟(2)的方法制備負載型催化劑，得到負載型催化劑A-2，其中活性物質和硅溶膠的含量為13.5重量％。對比例3(I)含有活性物質的漿液的制備按照實施例1步驟(I)的方法制備漿液，不同的是加入Ig的聚こ烯醇膠，測量漿液的表觀粘度為IlmPa S。(2)負載型催化劑的制備按照實施例1步驟(2)的方法制備負載型催化劑，得到負載型催化劑A-3，其中活性物質和聚こ烯醇膠的含量為13.6重量％。實施例2(I)含有活性物質的漿液的制備按照實施例1步驟(I)的方法制備漿液，不同的是活性物質與400mL的水混合，測量漿液的表觀粘度為5mPa S。(2)負載型催化劑的制備按照實施例1步驟(2)的方法制備負載型催化劑，得到負載型催化劑B，其中活性物質的含量為13.0重量％。實施例3(I)含有活性物質的漿液的制備按照實施例1步驟⑴的方法制備漿液。
(2)負載型催化劑的制備按照實施例1步驟(2)的方法制備負載型催化劑，不同的是漿液不經過霧化器霧化而直接涂覆于載體上，得到負載型催化劑C，其中活性物質和聚こ烯醇膠的含量為13.3
重量％。實施例4(I)含有活性物質的漿液的制備按照實施例1步驟⑴的方法制備漿液。(2)負載型催化劑的制備按照實施例1步驟(2)的方法制備負載型催化劑，不同的是轉鼓以30轉/分鐘的速度旋轉，得到負載型催化劑D，其中活性物質的含量為12.8重量％。實施例5本實施例用于說明本發明提供的負載型催化劑。(I)含有活性物質的漿液的制備將64.8g草酸、活性物質45.1g偏釩酸銨與320mL的水混合，攪拌下向其中加入活性物質21g鑰酸銨、3.25g磷酸鈉、0.95g硝酸鎳、Ig硝酸鈷和0.018g氧化欽；然后再加A3.60g的聚醋酸こ烯酯(數均分子量為22000)得到墨綠色漿液；測量漿液的表觀粘度為25mPa S。(2)負載型催化劑的制備將340g環狀載體放置于轉鼓內，轉鼓以12轉/分鐘的速度旋轉并同時依靠加熱裝置預熱載體至160°C。使用霧化器以0.3MPa的壓カ將上述漿液以微小液滴以160°C涂覆于載體上，得到398g負載型催化劑E，其中活性物質和聚醋酸こ烯酯的含量為14.6重量％。實施例6本實施例用于說明本發明提供的負載型催化劑。(I)含有活性物質的漿液的制備將129g草酸、活性物質90g偏釩酸銨與600mL水混合，攪拌下向其中加入活性物質22.5g鑰酸銨、3.15g磷酸鈉、1.45g硝酸鎳、Ig硝酸鈷和0.04g氧化鉺；然后再加入
12.95g的聚丙烯酸和聚醋酸こ烯酯(聚丙烯酸的數均分子量為2000-5000，聚醋酸こ烯酯的數均分子量為22000，聚丙烯酸與聚醋酸こ烯酯的重量比為3: 2)得到墨綠色漿液；測量漿液的表觀粘度為22mPa S。(2)負載型催化劑的制備將680g環狀載體放置于轉鼓內，轉鼓以15轉/分鐘的速度旋轉并同時依靠加熱裝置預熱載體至130°C。使用霧化器以0.1MPa的壓カ將上述漿液以微小的液滴以130°C涂覆于載體上，得到795g負載型催化劑F，其中活性物質和聚丙烯酸-醋酸こ烯酯的含量為
14.5重量％。應用例I此應用例用于 說明使用本發明提供的負載型催化劑進行苯氧化制順丁烯ニ酸酐的方法。(I)負載型催化劑的活化將負載型催化劑A置于ー個封閉容器中以55°C /小時的速度升溫至300°C，再以30°C /小時的速度升溫至450°C，在450°C下維持5小時；然后100°C /小時降溫至25で。(2)活化后負載型催化劑的評價(即順丁烯ニ酸酐的生產)將步驟(I)活化后的負載型催化劑A裝填入固定床反應器中，裝填高度為3000_，之后將苯和空氣的混合氣體送入固定床反應器內進行苯氧化制順丁烯ニ酸酐的反應，混合氣體中苯與空氣的體積比為0.015-0.02: 1，苯和空氣的混合氣體的進料體積空速為200( '混合氣體中苯的濃度為50g/cm3，固定床反應器內的鹽浴溫度為340-360°C，實驗數據如表I所示。表I中，裝填本發明提供的負載型催化劑的固定床反應器，在所述條件下第I次運行所述固定床反應器24小時后取樣分析、記錄，然后停止運行所述固定床反應器；在所述條件下重復運行上述操作10次(即為固定床反應器的反復開停車操作，以下應用例和對比應用例也進行相同的固定床反應器操作)。對比應用例1-3(I)負載型催化劑的 活化按照應用例I步驟⑴的方法進行負載型催化劑A-1、A-2和A-3的活化。(2)活化后負載型催化劑的評價按照應用例I步驟⑵的方法進行活化后的負載型催化劑A-1、A-2和A-3的評價，實驗數據如表I所示。應用例2(I)負載型催化劑的活化將負載型催化劑A置于固定床反應器中進行活化，苯與空氣的混合氣體以體積空速20001^通入固定床反應器，程序升溫(第一階段以100°C升溫至300°C，接著第二階段以500C /小時升溫至420°C )并在420°C下保持12-24小時，再降溫至25°C，操作條件與實驗結果如表I所示。(2)活化后負載型催化劑的評價按照應用例I步驟(2)的方法進行本對比應用例活化后的負載型催化劑A的評價，實驗數據如表I所示。應用例3-5(I)負載型催化劑的活化按照應用例I步驟(I)的方法分別進行負載型催化劑B、C和D的活化。(2)活化后負載型催化劑的評價按照應用例I步驟(2)的方法進行活化后的負載型催化劑B、C和D的評價，實驗數據如表I所示。應用例6此應用例用于說明使用本發明提供的負載型催化劑進行苯氧化制順丁烯ニ酸酐的方法。(I)負載型催化劑的活化將負載型催化劑E置于ー個封閉容器中以40°C /小時的速度升溫至300°C，再以40°C /小時的速度升溫至485°C，在485°C下維持4小時；然后以120°C /小時降溫至25°C。(2)活化后負載型催化劑的評價將步驟(I)活化后的負載型催化劑E裝填入固定床反應器中，裝填高度為3000_，之后將苯和空氣的混合氣體送入固定床反應器內進行苯氧化制順丁烯ニ酸酐的反應，混合氣體中苯與空氣的體積比為0.015-0.02: 1，苯和空氣的混合氣體的進料體積空速為250011'混合氣體中苯的濃度為50g/cm3,固定床反應器的操作條件和實驗數據如表I所
/Jn o應用例7此應用例用于說明使用本發明提供的負載型催化劑進行苯氧化制順丁烯ニ酸酐的方法。(I)負載型催化劑的活化將負載型催化劑F置于ー個封閉容器中以65°C /小時的速度升溫至300°C，再以250C /小時的速度升溫至435°C，在435°C下維持10小時；然后以80°C /小時降溫至25で。(2)活化后負載型催化劑的評價將步驟(I)活化后的負載型催化劑F裝填入固定床反應器中，裝填高度為3000mm，之后將苯和空氣的混合氣體送入固定床反應器內進行苯氧化制順丁烯ニ酸酐的反應，混合氣體中苯與空氣的體積比為0.015-0.02: 1，苯和空氣的混合氣體的進料體積空速為200011'混合氣體中苯的濃度為55g/cm3,固定床反應器的操作條件和實驗數據如表I所
/Jn o應用例8此應用例用于說明使用本發明提供的負載型催化劑進行苯氧化制順丁烯ニ酸酐的方法。(I)負載型催化劑的活化按照應用例I步驟(I)的方法進行負載型催化劑A和F的活化(2)活化后負載型催化劑的評價以苯和空氣的流動方向為基準，將步驟(I)活化后的負載型催化劑A和F依次裝填入固定床反應器中，負載型催化劑A的填裝高度為2000_，負載型催化劑F的填裝高度為1000mm，之后將苯和空氣的混合氣體送入固定床反應器內進行苯氧化制順丁烯ニ酸酐的反應，混合氣體中苯與空氣的體積比為0.015-0.02: 1，苯和空氣的混合氣體的進料體積空速為250( '混合氣體中苯的濃度為70g/cm3，固定床反應器內的鹽浴溫度為340_360°C，實驗數據如表I所示。對比應用例4(I)負載型催化劑的活化按照應用例8步驟(I)的方法進行負載型催化劑A-1和F的活化。(2)活化后負載型催化劑的評價按照應用例8步驟(2)的方法進行固定床反應器同時裝填有活化后的負載型催化劑A-1和F的順丁烯ニ酸酐生產的評價，實驗數據如表I所示。應用例9(I)負載型催化劑的活化按照應用例I步驟(I)的方法進行負載型催化劑A、E和F的活化(2)活化后負載型催化 劑的評價以苯和空氣的流動方向為基準，將步驟(I)活化后的負載型催化劑A、E和F依次裝填入固定床反應器中，負載型催化劑A的填裝高度為1500mm，負載型催化劑E的填裝高度為1000mm，負載型催化劑F的填裝高度為500mm，之后將苯和空氣的混合氣體送入固定床反應器內進行苯氧化制順丁烯ニ酸酐的反應，混合氣體中苯與空氣的體積比為
0.015-0.02: 1，苯和空氣的混合氣體的進料體積空速為250( '混合氣體中苯的濃度為80g/cm3,固定床反應器內的鹽浴溫度為340-360°C，實驗數據如表I所示。對比應用例5(1)負載型催化劑的活化按照應用例9步驟(I)的方法進行負載型催化劑A-1、E和F的活化。(2)活化后負載型催化劑的評價按 照應用例9步驟(2)的方法進行固定床反應器同時裝填有活化后的負載型催化劑A-1、E和F的順丁烯ニ酸酐生產的評價，實驗數據如表I所示。

表1·
權利要求
1.一種負載型催化劑，其特征在干，該催化劑包括載體和負載在該載體上的活性物質和粘結劑，所述粘結劑為聚丙烯酸樹脂、聚酚醛樹脂、聚こ烯醇膠和聚醋酸こ烯酯中的ー種或多種，以催化劑的總重量為基準，所述活性物質的含量為5-30重量％，所述活性物質與所述粘結劑的重量比為1: 0.02-0.15;優選地，以催化劑的總重量為基準，所述活性物質的含量為8-20重量％ ,所述活性物質與所述粘結劑的重量比為1: 0.05-0.11。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其中，所述粘結劑為以下物質中的ー種或多種:數均分子量小于10000的聚丙烯酸樹脂和/或聚酚醛樹脂；玻璃化溫度為75-85°C、聚合度為500-2400且醇解度為75-99%的聚こ烯醇膠；以及數均分子量為20000-25000的聚醋酸こ烯酯。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其中，所述活性物質包括含釩化合物、含鑰化合物、含鈉化合物、含磷化合物和含鎳化合物；所述含釩化合物以V2O5計、所述含鑰化合物以MoO3計、所述含鈉化合物以Na2O計、所述含磷化合物以P2O5計、所述含鎳化合物以NiO計,含鑰；化合物、含鑰化合物、含鈉化合物、含磷化合物和含鎳化合物的摩爾比為1: 0.3-1.1: 0.001-0.3: 0.002-0.25: 0.001-0.5，優選地，含釩化合物、含鑰化合物、含鈉化合物、含磷化合物和含鎳化合物的摩爾比為 I: 0.3-0.9: 0.01-0.25: 0.005-0.15: 0.001-0.25。
4.根據權利要求3所述的催化劑，其中，所述活性物質還包括Al和/或A2，所述Al選自含有除鈉元素以外的堿金屬元素的化合物、含有第IB族過渡金屬元素的化合物、含有第IIB族過渡金屬元素的化合物、含有除了鑭系和錒系以外的第IIIB族過渡金屬元素的化合物、含有第IVB族過渡金屬元素的化合物、含有除釩元素以外的第VB族過渡金屬元素的化合物、含有除鑰元素以外的第VIB族過渡金屬元素的化合物、含有第VIIB族過渡金屬元素的化合物以及含有除鎳元素以外的VIII族過渡金屬元素的化合物中的ー種或多種，優選地，所述Al為含有L1、K、Rb、Cs、Nb、Mn、Fe、Co、Ag的化合物中ー種或多種；所述ム2選自鑭系金屬氧化物中的ー種或多種，優選地，所述A2為Er的氧化物和/或Ho的氧化物；含釩化合物與Al和A2的摩爾比為1: 0.0005-0.2: 0.0001-0.01，優選地，含釩化合物與Al和A2 的摩爾比為 I: 0.00 1-0.1: 0.0001-0.005。
5.根據權利要求1所述的催化劑，其中，所述載體為含有碳化硅和/或氧化鋁的載體，優選地，以所述載體的總重量為基準，碳化硅的含量為80-99.9重量％，氧化鋁的含量為0.1-20重量％ ;所述載體的形狀為球狀、環狀或三葉狀，優選地，所述載體的形狀為環狀。
6.一種負載型催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟: (1)將含有活性物質的溶液或懸浮液與粘結劑混合，得到漿液，其中，所述粘結劑為聚丙烯酸樹脂、聚酚醛樹脂、聚こ烯醇膠和聚醋酸こ烯酯中的ー種或多種； (2)將步驟(I)中所述漿液涂覆到載體上并干燥，所述涂覆的溫度為100-200°C； 含有活性物質的溶液或懸浮液、粘結劑和載體的用量使得，以催化劑的總重量為基準，所述活性物質的含量為5-30重量％，所述活性物質與所述粘結劑的重量比為I: 0.02-0.15;優選地，以催化劑的總重量為基準，所述活性物質的含量為8-20重量％，所述活性物質與所述粘結劑的重量比為I: 0.05-0.11。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，步驟(I)中所述漿液的表觀粘度為15-60mPa*s，優選地，步驟(I)中所述漿液的表觀粘度為15-35mPa S。
8.根據權利要求6所述的方法，其中，步驟(2)中所述涂覆的溫度為130-160°C。
9.根據權利要求6所述的方法，其中，步驟(2)還包括在將步驟(I)中所述漿液涂覆到載體上之前，將載體置于轉鼓內預熱，所述轉鼓以5-40轉/分鐘的速度旋轉，優選地，所述轉鼓以8-25轉/分鐘的速度旋轉；所述預熱的溫度為100-200°C，優選地，所述預熱的溫度為 130-160°C。
10.根據權利要求6或9所述的方法，其中，步驟(2)還包括將步驟(I)得到的所述漿液霧化后涂覆到載體上，霧化的壓カ為0.001-0.5MPa，優選地，霧化的壓カ為0.01-0.5MPa。
11.一種由權利要求6-10中任意一項所述的方法制備的負載型催化劑。
12.權利要求1-5和11中任意一項所述的負載型催化劑在苯氧化制順丁烯ニ酸酐中的應用。
13.—種苯氧化制順丁烯ニ酸酐的方法，該方法包括將權利要求1-5和11中任意ー項所述的負載型催化劑進行活化，并在氧化條件下，使含有苯和氧化性氣體的混合氣體與活化后的負載型催化劑接觸。
14.根據權利要求13所述的方法，其中，所述活化包括將催化劑依次以40-70°C/小時的速度升溫至300±5で和以25-40℃/小時的速度升溫至400-500°C，并在400-500°C下維持4-12小時，優選地，以25-40°C /小時的速度升溫至420-460°C，并在420_460°C下維持4-8小時；然后降溫至25±5で。
15.根據權利要求13所述的方法，其中，所述混合氣體中苯的濃度為30-90g/m3,優選地,所述混合氣體中苯的濃度為50-90g/m3 ;所述苯與氧化性氣體的體積比為.0.012-0.078: 1，優選地，所述苯與氧化性氣體的體積比為0.015-0.02: I ;所述混合氣體的體積空速為1500-350( '優選地，所述混合氣體的體積空速為2000-300( -1 ;所述接觸的溫度為300-550°C，優選地，所述接觸的溫度為330-500°C。
全文摘要
本發明提供一種負載型催化劑及其制備方法和應用，其中，該催化劑包括載體和負載在該載體上的活性物質和粘結劑，其中，所述粘結劑為聚丙烯酸樹脂、聚酚醛樹脂、聚乙烯醇膠和聚醋酸乙烯酯中的一種或多種，以催化劑的總重量為基準，所述活性物質的含量為5-30重量％，所述活性物質與所述粘結劑的重量比為1∶0.02-0.15。本發明還提供一種使用上述負載型催化劑的苯氧化制順丁烯二酸酐的方法。通過使用本發明提供的負載型催化劑，能夠使得催化劑在反復開停車生產中，催化劑中的活性物質不易脫落，并且能夠保持良好的催化效率。
文檔編號C07D307/60GK103120964SQ20111036971
公開日2013年5月29日 申請日期2011年11月18日 優先權日2011年11月18日
發明者陳雅萍, 黃鳳興, 賈雪飛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院