專利名稱：用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑及其制備方法和應用的制作方法
用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑及其制備方法和應用技術領域
本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
以合成氣為原料催化制取低碳烯烴，包括間接法與直接兩種:間接法包括合成氣合成甲醇，再由甲醇裂解生產低碳烯烴(ΜΤ0法)與合成氣經二甲醚制取低碳烯烴工藝(SDT0 法)。
直接法就是合成氣不經中間產物直接合成低碳烯烴(ST0法)，目前，國內外的許多科研機構與企業已在這方面進行了研究。
蘭州化學物理研究所申報的專利CN1065026A，使用多種貴金屬以共沉淀法、機械混合法、浸潰法、濕漿法混合方法制備的催化劑。合成氣制取乙烯選擇性高達63% -94%,但CO轉化率相對較低，在10% -20%之間。
中國科學院大連化學物理研究所申報的專利CN1083415A，使用Fe-Mn作為主要催化活性組分擔載在堿性氧化物，通過固定床進行反應獲得了較高的CO轉化率和烯烴選擇性。
埃克森化學專利公司申請是98806239.9中所述催化劑以數種羰基鐵為原料在SAP0-34、ALPO等分子篩上進行負載，開發出的催化劑有較高的乙烯和丙烯選擇性。
中國科學院山西煤化學研究所申請的200710061507的催化劑，催化反應進行由較低的CH4和CO2的選擇性，但C5+的選擇性仍保持在15-20%。
北京化工大學申請的01144691.9所闡述催化劑采用了新型激光熱解法制備納米Fe/C，再經浸潰一定量的金屬助劑。催化劑表現出極高的一氧化碳轉化率和乙烯選擇性。
北京化工大學申請的03109585中所闡述的鐵活性催化劑，有較高的CO轉化率和烯烴選擇性，但催化劑的金屬負載量較大，并且合成時需添加醇類和分散劑進一步增加了催化劑成本，催化劑適應用于固定床。
中國科學院過程工程研究所申請的200910243903.1采用分子篩膜調控的膠囊型催化劑，同樣取得了不錯的烯烴選擇性。
當前合成氣直接制取低碳烯烴用催化劑的問題在于，催化劑多使用貴金屬、價格昂貴原材料、特種載體，復雜的合成技術，催化劑負載量高，成本居高不下，使催化劑市場化工業化有較大屏障。
催化劑有較高的轉化率但產物分布廣泛，C5+產物的選擇性價高，產物液體中含油量較高。催化劑大部分應用于固定床，適用于反應條件溫和、擴散均勻的漿態床反應器的催化劑仍有待開發。發明內容
本發明的目的是當前合成氣直接制取低碳烯烴用催化劑多使用貴金屬、價格昂貴原材料、特種載體，復雜的合成技術，催化劑負載量高，成本居高不下的問題，而提供一種用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑及其制備方法和應用。
為達上述目的，本發明提供了一種用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑，催化劑活性組分包括:Fe203、Mn203、(MnQ.983Fe(l.Q17) 203、Cu0、X0，X為元素周期表第一、第二主族元素，該催化劑的比表面積是250-350m2/g。
該催化劑中的Fe與復合載體的重量比為0.2 5，優選為0.2 0.8。
該催化劑中Fe的百分比含量是40% 80%、Mn的百分比含量是10 30%、X的百分比含量是O 15%、Cu的百分比含量是O 25%，優選為Fe 50% -70%,Mn 20-30%,X 0-5%,Cu 10-25%。同時本發明提供了一種用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑的制備方法，包括以下步驟:
I)、按照權利3所述，稱取一定量的Fe鹽、Mn鹽、Cu鹽，溶于水中，配成溶液A ；
2)、將復合載體B先經過焙燒4-6小時后在氣體C的作用下再焙燒4-6小時，冷卻至室溫后，以一定濃度的氨水回流12小時后，烘干；焙燒溫度是200 600°C，優選為300-4500C ;濃度為 1% -25%，優選為 6-12%
3)、按濃度為3-14.5mol/L，優選為6-lOmol/L的沉淀劑配制成水溶液；
4)、將所述溶液A、復合載體B和沉淀劑D經并流沉淀，在30_80°C，優選為40_60°C的溫度下保溫沉淀，再老化4-12小時，過濾得濾餅；
5)、濾餅經一定濃度，該濃度范圍I % -50 %，優選I % -10 %，然后在X鹽溶液浸潰4-12小時，經過真空干燥后，再在400-900°C，優選為600-750°C的溫度下焙燒，然后真空冷卻至室溫，制得催化劑成品。
上述鐵鹽是硫酸亞鐵、氯化鐵、草酸鐵、硝酸鐵、醋酸鐵、檸檬酸鐵，作為優選為硝酸鐵、醋酸鐵、檸檬酸鐵；
錳鹽是氯化錳、草酸錳、硝酸錳、醋酸錳、檸檬酸錳，作為優選為硝酸錳、醋酸錳、檸檬酸猛；
銅鹽是氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅、檸檬酸銅，作為優選為硝酸銅、醋酸銅、檸檬酸銅；
復合載體B是二氧化鈦、活性炭、Z-SM5分子篩、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰中任意一種或以一定比例混合，優選為二氧化鈦、活性炭、氧化鋯；
氣體C是一氧化碳、氫氣、氬1氣、氮氣、二氧化硫或幾種相互混合,優選為一氧化碳、氫氣、気氣；
沉淀劑D是草酸銨、碳酸銨、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉，優選為草酸銨、碳酸銨、氨水；
沉淀溫度是30_80°C，優選為40_60°C ；
X鹽是硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽，優選為硝酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽。
同時本發明還提供了一種用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑的應用，其特征在于，所述催化劑用于合成氣直接制低碳烯烴前必須進行還原步驟:在400-800°C，優選為450-550°C的溫度下，將所述催化劑在還原氣體中還原2-4小時；還原空速600-240( '優選為600-150(^1 ; 該還原氣體是CO、H2, CO和H2的混合或H2和N2的混合，優選為H2和N2的混合、CO和H2的混合。
上述催化劑放入合成氣直接制低碳烯烴的反應器中后，將該合成氣經凈化、脫水后通入該反應器中；該合成氣中H2和CO的比例是3: 1、2:1或1:1;優選為2: I ；空速為600 24001^，優選為600 ΙδΟΟΙΓ1 ;反應壓力維持在壓力O 5MPa，優選在I 3Mpa ;反應溫度在200 500°C，優選在275 350°C。
在合成氣單程催化條件下CO轉化率是75 85%，產物氣體中烯烷比是4.5 6.0，產物中烯烴重量百分數是50 60%，產物中的液體產物中水的質量分數是98%。
本發明的優點是:
1、本催化劑的配方所用原料價格低廉，金屬負載量極低，使用常用載體復合，有效節省催化劑成本。催化劑運行的壓力和溫度均較同類型的催化劑運行條件溫和，降低機器與能源要求，有效降低了成本。
2、催化劑所用為新型復合載體，有較強的抗磨性和耐壓性，可廣范用于漿態床反應器和固定床反應器中進行，有較好的抗積碳能力。以二氧化鈦等作為合成氣制低碳烯烴的催化劑載體的發明專利還未有見報道。
3、催化劑的合成氣單程轉化率高75-85%，產物稀烷比較高4.5_6，C5+產物的選擇性低，液體產物98%是水。合成氣不必循環使用，簡化了工藝，同時節約了能源。
具體實施方式
實例1:以金屬氧化物與二氧化鈦比例2: 8的比例進行復載，配置金屬鹽溶液，Fe55%, Mn25%, Cul6%, K4%，質量分數用氨水作為沉淀劑在50°C進行并流沉淀，在80°C的條件下老化4小時，過濾后濾餅以2%的硝酸鉀溶液浸潰6小時，真空干燥后，在管式爐中700°C焙燒4小時，以氫氣在500°C條件下還原4小時。4g催化劑放入容量250ml的漿態床反應器，在空速UOOtT1，壓力1.5MPa，H2: CO = 2: 1，反應溫度320°C的條件下對催化劑活性進行評估。當反應達到預定的壓力溫度后，穩定5小時后用在線氣相色譜對氣體產物進行檢測，一氧化碳轉化率62.89%，烯烷比6.04，有機氣相中烯烴重量達到60.72% ;液相產物中98%以上為水。經過100小時的連續開車，催化劑磨損度低，基本無積炭現象產生。
實例2:以金屬氧化物與氧化鋁比例2: 8的比例進行復載，配置金屬鹽溶液，Fe58%, Mn20%，Cu20%，K2%，用草酸銨作為沉淀劑，在50°C進行并流沉淀，在80°C的條件下老化4小時，過濾后濾餅以2%的硝酸鉀溶液浸潰6小時，真空干燥后，在管式爐中700°C焙燒4小時，以氫氣在500°C條件下還原4小時。在`固定床反應器中加入3ml催化劑，在空速120( -1,壓力1.5MPa，H2: CO = 2: I條件下，反應溫度320°C對催化劑活性的影響。當反應達到預定的壓力溫度后，穩定5小時后用在線氣相色譜對氣體產物進行檢測一氧化碳轉化率86.74%，烯烷比4.1，有機氣相中烯烴重量達到51.74%;液相產物中98%以上為水。
實例3:以金屬氧化物與活性炭和氧化鋯復合載體比例2: 8的比例進行復載，配置金屬鹽溶液，Fe58%，Mn20%，Cu20%，K2%，用碳酸銨作為沉淀劑在50°C進行并流沉淀，在80°C的條件下老化4小時，過濾后濾餅以2%的硝酸鉀溶液浸潰6小時，真空干燥后，在管式爐中700°C焙燒4小時，以氫氣在500°C條件下還原4小時。3g催化劑放入容量250ml的漿態床反應器，在空速120( -1,壓力1.5MPa，H2: CO = 2: I條件下，反應溫度320°C對催化劑活性的影響。當反應達到預定的壓力溫度后，穩定5小時后用在線氣相色譜對氣體產物進行檢測一氧化碳轉化率78.14%，烯烷比5.08，有機氣相中烯烴重量達到56.14% ；液相產物中98%以上為水。經過100小時的連續開車，催化劑磨損度低，基本無積炭現象產生。
實例4:以金屬氧化物與活性炭2: 8的比例進行復載，配置金屬鹽溶液，Fe55%，Mn25%, Cu20%，用氨水作為沉淀劑在50°C進行并流沉淀，在80°C的條件下老化，過濾后濾餅以2%的硝酸鎂溶液浸潰6小時，真空干燥后，在管式爐中700°C焙燒4小時，以氫氣在500°C條件下還原4小時。在固定床反應器中加入3ml催化劑，在空速UOOtT1，壓力1.5MPa，H2: CO = 2: I條件下，反應溫度320°C對催化劑活性的影響。當反應達到預定的壓力溫度后，穩定5小時后用在線氣相色譜對氣體產物進行檢測一氧化碳轉化率83.71%，烯烷比5.1，有機氣相中烯烴重量達到58.29% ;液相產物中98%為水。以上例舉僅僅是對本發明的舉例說明，并不構成對本發明的保護范圍的限制，凡是與本發明相同或相似的設計均屬于本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑，其特征在于:催化劑活性組分包括:Fe203、Mn203、(Mn0.983Fe0.017) 203>Cu0a0, X為元素周期表第一、第二主族元素，該催化劑的比表面積是 250-350m2/go
2.如權利要求1所述用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑，其特征在于:該催化劑中的Fe與復合載體的重量比為0.2 5，優選為0.2 0.8。
3.如權利要求1所述用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑，其特征在于:該催化劑中Fe的百分比含量是40% 80%、Mn的百分比含量是10 30%、X的百分比含量是0 15%、Cu 的百分比含量是 O 25%，優選為 Fe 50% -70%, Mn20-30%, X 0-5%, Cu10-25%。
4.如權利要求3所述用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)、稱取一定量的Fe鹽、Mn鹽、Cu鹽，溶于水中，配成溶液A； 2)、將復合載體B先經過焙燒4-6小時后在氣體C的作用下再焙燒4-6小時，冷卻至室溫后，以一定濃度的氨水回流12小時后，烘干；焙燒溫度是200 600°C，優選為300-450°C;濃度為1% _25%，優選為6-12% ； 3)、選用沉淀劑D配置成一定濃度的溶液，所述濃度為3-14.5mol/L，優選為6-lOmol/L ； 4)、將所述溶液A、復合載體B和沉淀劑D經并流沉淀，在30-80°C，優選為40_60°C的溫度下保溫沉淀，再老化4-12小時，過濾得濾餅； 5)、濾餅經一定濃度，所述濃度范圍為I% -50 %，優選I % -10 %，然后在X鹽溶液浸潰4-12小時，經過真空干燥后，再在400-900°C，優選為600-750°C的溫度下焙燒，然后真空冷卻至室溫，制得催化劑成品。
5.如權利要求4所述用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于，所述鐵鹽是硫酸亞鐵、氯化鐵、草酸鐵、硝酸鐵、醋酸鐵、檸檬酸鐵，作為優選為硝酸鐵、醋酸鐵、檸檬酸鐵； 錳鹽是氯化錳、草酸錳、硝酸錳、醋酸錳、檸檬酸錳，作為優選為硝酸錳、醋酸錳、檸檬酸錳； 銅鹽是氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅、檸檬酸銅，作為優選為硝酸銅、醋酸銅、檸檬酸銅； 復合載體B是二氧化鈦、活性炭、Z-SM5分子篩、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰中任意一種或以一定比例混合，優選為二氧化鈦、活性炭、氧化鋯；混合比例1: 1-1: 100，優選為1: 10-1: 50 ； 氣體C是一氧化碳、氫氣、氬1氣、氮氣、二氧化硫或幾種相互混合,優選為一氧化碳、氫氣、氬氣； 沉淀劑D是草酸銨、碳酸銨、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉，優選為草酸銨、碳酸銨、氨水； 沉淀溫度是30-80°C，優選為40-60°C ； X鹽是硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽，優選為硝酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽。
6.用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑的應用，其特征在于，所述催化劑用于合成氣直接制低碳烯烴前必須進行還原步驟:在400-800°C，優選為450-550°C的溫度下，將所述催化劑在還原氣體中還原2-4小時；還原空速600-240( '優選為600-15001^ ;該還原氣體是CO、H2, CO和H2的混合或H2和N2的混合，優選為H2和N2的混合、CO和H2的混合。
7.如權利要求6所述的用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑的應用，其特征在于，所述催化劑放入合成氣直接制低碳烯烴的反應器中后，將該合成氣經凈化、脫水后通入該反應器中；該合成氣 中H2和CO的比例是3: 1、2:1或1:1 ;優選為2: I ;空速為600 240( -1,優選為600 ΙδΟΟΙΓ1 ;反應壓力維持在壓力O 5MPa，優選在I 3Mpa ;反應溫度在200 500°C，優選在275 350°C。
8.如權利要求6或7所述的用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑的應用，其特征在于，在合成氣單程催化條件下CO轉化率是75 85%，產物氣體中烯烷比是4.5 6.0，產物中烯烴重量百分數是50 60%，產物中的液體產物中水的質量分數是98%。
全文摘要
本發明涉及用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑及其制備方法和應用。本發明采用并流沉淀法將Fe及助劑高度分散在自制堿性載體表面，催化劑負載量低，制作工藝簡單，成本低于同類型產品。將催化劑用于合成氣直接制取低碳烯烴，在合成氣單程催化條件下CO轉化率可達75-85％，氣體有機產物中烯烷比達到4.5-6.0，烯烴重量到達到50-60％，液體產物98％以上是水。催化劑具有良好的抗磨性和耐壓性，可用于漿態床與固定床的使用。本發明所涉及催化劑反應工藝條件為溫度200-500℃，壓力0-5MPa，合成氣空速600-2400h-1。
文檔編號C07C11/02GK103157489SQ20111042185
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月16日 優先權日2011年12月16日
發明者王永剛, 王東飛, 章清, 許德平, 賀龍, 袁振, 樊邵, 狄曉茜, 胡樹領, 陳思 申請人:山西潞安礦業(集團)有限責任公司, 中國礦業大學(北京)