專利名稱：一種對(duì)叔丁基鄰苯二酚的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)叔丁基鄰苯二酚的綠色合成方法，以鄰苯二酚、甲基叔丁基醚為原料，用離子液體催化，離子液體回收循環(huán)利用。
背景技術(shù)：
對(duì)叔丁基鄰苯二酚(4-tert-butylcatechol，簡(jiǎn)稱4-TBC)，是一種白色或者淺黃色晶體，溶于丙酮、甲醇、乙醇等有機(jī)溶劑，不溶于水。遇明火、高溫?zé)嵩纯扇迹垠w與空氣混合有一定爆炸極限。作為一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，主要用作高效阻聚劑，美國(guó)ASTM協(xié)會(huì)指定其為苯乙烯等通用的阻聚劑，并且可以作為聚丙烯、合成橡膠、潤(rùn)滑油、己內(nèi)酰胺等產(chǎn)物的抗氧劑，在化學(xué)工業(yè)中具有廣泛應(yīng)用。目前，4-TBC大部分采用傳統(tǒng)方法合成，主要是以異丁烯、叔丁醇為烷基化劑與鄰苯二酚反應(yīng)制備。現(xiàn)有的4-TBC的合成方法中常用的催化劑主要是硫酸、磷酸等常規(guī)液體酸和沸石、陽(yáng)離子交換樹脂、分子篩等固體酸。以硫酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸為催化劑，對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，反應(yīng)完畢后，需要中和、水洗催化劑以及含酚廢水處理的工序，引起嚴(yán)重的環(huán)境污染和大量的原料浪費(fèi)。沸石做催化劑催化性能非常差，轉(zhuǎn)化率低，造成原料很大的浪費(fèi)。 酸性離子交換樹脂作催化劑，耐熱性差，孔分布不均，存在嚴(yán)重的催化飽和現(xiàn)象。酸性分子篩催化合成4-TBC，造價(jià)昂貴，再生比較困難，生產(chǎn)成本較高。以異丁烯為烷基化劑，需使用溶劑，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，且反應(yīng)條件要求苛刻，需高壓反應(yīng)，氮?dú)獗Ｗo(hù)等。以叔丁醇為烷基化劑，價(jià)格昂貴。以甲基叔丁基醚(MTBE)為烷基化劑， 則原料較便宜且反應(yīng)條件溫和反應(yīng)時(shí)間縮短，生產(chǎn)成本降低。但目前以甲基叔丁基醚為原料合成4-TBC的工藝仍以硫酸為催化劑，存在設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染、后處理復(fù)雜等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)當(dāng)前4-TBC的合成中采用常規(guī)酸催化產(chǎn)生的環(huán)境污染及設(shè)備腐蝕等問題，提供一種對(duì)叔丁基鄰苯二酚的合成方法，該方法以離子液體代替硫酸為催化劑，降低設(shè)備腐蝕，省去中和水洗等復(fù)雜的后處理工序，減少環(huán)境污染。本發(fā)明的技術(shù)方案為—種對(duì)叔丁基鄰苯二酚的綠色合成方法，包括以下步驟按照摩爾比為鄰苯二酚甲基叔丁基醚催化劑=1 0. 5 3 0. 02 0. 1 的配比，將鄰苯二酚和催化劑攪拌加熱熔化后，在10 40min內(nèi)滴加完甲基叔丁基醚，然后 105 150°C下冷凝回流反應(yīng)60 150min，同時(shí)餾去反應(yīng)過程中生成的甲醇，再萃取反應(yīng)液分離出離子液體循環(huán)使用，萃取相減壓蒸餾提純得到對(duì)叔丁基鄰苯二酚。所述的催化劑為離子液體1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽或1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽。本發(fā)明的積極效果為本發(fā)明采用的酸性功能化離子液體作為綠色的催化劑和溶齊 ，其催化酸性接近于硫酸等液體酸，且在高溫區(qū)粘度較低，與反應(yīng)物接觸充分，具有較好的催化性能，雖然與液體酸相比轉(zhuǎn)化率稍低，但其腐蝕性小，對(duì)環(huán)境污染小，產(chǎn)品選擇性高達(dá)65.3%，且離子液體具有較好的穩(wěn)定性，易回收，多次使用不失活性。是一種新型的環(huán)境友好的催化劑，可以替代傳統(tǒng)的污染嚴(yán)重的催化劑。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在帶有溫度計(jì)、冷凝管、恒壓滴液漏斗的IOOml四口燒瓶中進(jìn)行鄰苯二酚與甲基叔丁基醚的烷基化反應(yīng)。將llg(0. lmol)鄰苯二酚和3. 16g(0. Olmol) 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽(ILl)加入到燒瓶中，攪拌加熱，升溫至110°C (鄰苯二酚已熔化)，由恒壓滴液漏斗滴加甲基叔丁基醚(MTBE)，控制在14 15min內(nèi)滴加完畢(滴加速度15 20 滴/min)，加料摩爾比n(鄰苯二酚)η(MTBE) η(ILl)為1 1 0. 1。控制反應(yīng)溫度為110士5°C，同時(shí)餾去反應(yīng)過程中生成的甲醇，保溫反應(yīng)150min，結(jié)束后取樣，用氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)液的組成，內(nèi)標(biāo)法定量，內(nèi)標(biāo)物為1，4_ 二氧六環(huán)，實(shí)驗(yàn)得到的鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率 64. 0%,4-TBC的選擇性34. 7%。用丙酮萃取分離出離子液體1_磺酸丁基_3_甲基咪唑硫酸氫鹽循環(huán)使用。萃取相減壓蒸餾得4-TBC，氣相色譜檢測(cè)4-TBC純度為90. 7 %。實(shí)施例2將用丙酮分離出的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽用于催化合成4-TBC。在帶有溫度計(jì)、冷凝管、恒壓滴液漏斗的IOOml四口燒瓶中進(jìn)行鄰苯二酚與甲基叔丁基醚的烷基化反應(yīng)。將llg(0. lmol)鄰苯二酚和3. 16g(0. Olmol)分離出的1_磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽(ILl)加入到燒瓶中，攪拌加熱，升溫至110°C (鄰苯二酚已熔化)，由恒壓滴液漏斗滴加甲基叔丁基醚(MTBE)，控制在14 15min內(nèi)滴加完畢(滴加速度15 20滴/min)，加料摩爾比η(鄰苯二酚)η(MTBE) η(ILl)為1 1 0. 1。控制反應(yīng)溫度為110士5°C，同時(shí)餾去反應(yīng)過程中生成的甲醇，保溫反應(yīng)150min，結(jié)束后氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)液的組成，內(nèi)標(biāo)法定量，內(nèi)標(biāo)物為1，4_ 二氧六環(huán)，實(shí)驗(yàn)得到的鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率63.3%，4-TBC的選擇性34. 5 %。用丙酮再次萃取分離出離子液體1_磺酸丁基_3_甲基咪唑硫酸氫鹽循環(huán)使用。萃取相減壓蒸餾得4-TBC，氣相色譜檢測(cè)純度為90. 5%。實(shí)施例3在帶有溫度計(jì)、冷凝管、恒壓滴液漏斗的IOOml四口燒瓶中進(jìn)行鄰苯二酚與甲基叔丁基醚的烷基化反應(yīng)。將llg(0. lmol)鄰苯二酚和3. 63g(0. Olmol) 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(IU)加入到燒瓶中，攪拌加熱，升溫至110°C (鄰苯二酚已熔化)，由恒壓滴液漏斗滴加甲基叔丁基醚(MTBE)，控制在15min滴加完畢(滴加速度15 20滴/ min)，n(鄰苯二酚)n(MTBE) n(IL2)為 1 1 0.1。控制反應(yīng)溫度為 110士5°C，同時(shí)餾去反應(yīng)過程中生成的甲醇，保溫反應(yīng)150min，結(jié)束后氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)液的組成，內(nèi)標(biāo)法定量，內(nèi)標(biāo)物為1，4_ 二氧六環(huán)，實(shí)驗(yàn)得到的鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率65.6%，4-TBC的選擇性 39.5%。反應(yīng)結(jié)束后，用1，4-二氧六環(huán)萃取反應(yīng)液分離出1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽循環(huán)使用。萃取相減壓蒸餾得4-TBC，氣相色譜檢測(cè)純度為92. 4%。實(shí)施例4在帶有溫度計(jì)、冷凝管、恒壓滴液漏斗的100ml四口燒瓶中進(jìn)行鄰苯二酚與甲基叔丁基醚的烷基化反應(yīng)。將llg(0. lmol)鄰苯二酚和3. 63g(0. Olmol) 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(IU)加入到燒瓶中，攪拌加熱，升溫至120°C (鄰苯二酚已熔化)，由恒壓滴液漏斗滴加甲基叔丁基醚(MTBE)，控制在40min滴加完畢(滴加速度15 20滴/ min)，n(鄰苯二酚)n(MTBE) n(IL2)為 1 3 0.1。控制反應(yīng)溫度為 120士5°C，同時(shí)餾去反應(yīng)過程中生成的甲醇，保溫反應(yīng)120min，結(jié)束后氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)液的組成，內(nèi)標(biāo)法定量，內(nèi)標(biāo)物為1，4_ 二氧六環(huán)，實(shí)驗(yàn)得到的鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率91.5%，4-TBC的選擇性 45.8%。反應(yīng)結(jié)束后，用1，4-二氧六環(huán)萃取反應(yīng)液分離出1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽循環(huán)使用。萃取相減壓蒸餾得4-TBC，氣相色譜檢測(cè)純度為93. 1 %。實(shí)施例5在帶有溫度計(jì)、冷凝管、恒壓滴液漏斗的IOOml四口燒瓶中進(jìn)行鄰苯二酚與甲基叔丁基醚的烷基化反應(yīng)。將llg(0. lmol)鄰苯二酚和0. 74g(0. 002mol) 1_磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(IU)加入到燒瓶中，攪拌加熱，升溫至120°C (鄰苯二酚已熔化)，由恒壓滴液漏斗滴加甲基叔丁基醚(MTBE)，控制在40min滴加完畢(滴加速速15 20滴/ min)，n(鄰苯二酚)n(MTBE) n(IL2)為 1 3 0.02。控制反應(yīng)溫度為 120士5°C， 同時(shí)餾去反應(yīng)過程中生成的甲醇，保溫反應(yīng)120min，結(jié)束后氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)液的組成，內(nèi)標(biāo)法定量，內(nèi)標(biāo)物為1，4- 二氧六環(huán)，實(shí)驗(yàn)得到的鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率87.4%，4-TBC的選擇性 65. 3%。用1，4- 二氧六環(huán)萃取反應(yīng)液分離出1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽循環(huán)使用。萃取相減壓蒸餾得4-TBC，氣相色譜檢測(cè)純度為92. 9%。實(shí)施例6將用1，4_ 二氧六環(huán)萃取分離出的離子液體1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽用于催化合成4-TBC。在帶有溫度計(jì)、冷凝管、恒壓滴液漏斗的IOOml四口燒瓶中進(jìn)行鄰苯二酚與甲基叔丁基醚的烷基化反應(yīng)。將llg(0. lmol)鄰苯二酚和0. 74g(0. 002mol)萃取分離出的1_磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(IU)加入到燒瓶中，攪拌加熱，升溫至120°C (鄰苯二酚已熔化)，由恒壓滴液漏斗滴加甲基叔丁基醚(MTBE)，控制在40min滴加完畢(滴加速度 15 20 滴/min)，η(鄰苯二酚)η(ΜΤΒΕ) n(IL2)為 1 3 0.02。控制反應(yīng)溫度為120士5°C，同時(shí)餾去反應(yīng)過程中生成的甲醇，保溫反應(yīng)120min，結(jié)束后氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)液的組成，內(nèi)標(biāo)法定量，內(nèi)標(biāo)物為1，4_ 二氧六環(huán)，實(shí)驗(yàn)得到的鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率87. 2%, 4-TBC的選擇性65.3%。用1，4_ 二氧六環(huán)再次萃取反應(yīng)液分離出1_磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽循環(huán)使用。萃取相減壓蒸餾得4-TBC，氣相色譜檢測(cè)純度為92. 7%。本發(fā)明采用酸性功能化離子液體作為催化劑合成對(duì)叔丁基鄰苯二酚，鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率高達(dá)85%以上，產(chǎn)品4-TBC的選擇性達(dá)65%以上。該工藝對(duì)設(shè)備的腐蝕性小，對(duì)環(huán)境污染小，且離子液體具有較好的穩(wěn)定性，易回收處理多次使用不失活性，是一種新型的環(huán)境友好的催化劑。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)叔丁基鄰苯二酚的綠色合成方法，其特征為包括以下步驟按照摩爾比為鄰苯二酚甲基叔丁基醚催化劑=1:0. 5^3:0. 02、. 1的配比，將鄰苯二酚和催化劑攪拌加熱熔化后，在l(T40min內(nèi)滴加完甲基叔丁基醚，然后105 150°C下冷凝回流反應(yīng)6(Tl50min，同時(shí)餾去反應(yīng)過程中生成的甲醇，再萃取反應(yīng)液分離出離子液體循環(huán)使用，萃取相減壓蒸餾提純得到對(duì)叔丁基鄰苯二酚。
2.如權(quán)利要求1所述的對(duì)叔丁基鄰苯二酚的綠色合成方法，其特征為所述的催化劑為離子液體1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽或1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對(duì)叔丁基鄰苯二酚的綠色合成方法，該方法包括以下步驟按照摩爾比為鄰苯二酚:甲基叔丁基醚:催化劑＝1:0.5~3:0.02~0.1的配比，將鄰苯二酚和催化劑攪拌加熱熔化后，在10~40min內(nèi)滴加完甲基叔丁基醚，然后105~150℃下冷凝回流反應(yīng)60~150min，得到對(duì)叔丁基鄰苯二酚。所述的催化劑為離子液體1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽或1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽。本發(fā)明采用的酸性功能化離子液體作為綠色的催化劑和溶劑，腐蝕性小，對(duì)環(huán)境污染小，產(chǎn)品選擇性高達(dá)65.3%，且離子液體具有較好的穩(wěn)定性，易回收，多次使用不失活性。
文檔編號(hào)C07C37/16GK102531848SQ20111045496
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月30日
發(fā)明者孫如意, 孟楠, 張文林, 李春利, 杜威, 王曉文 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)