專利名稱：一種苯二酚的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以鈦硅分子篩為催化劑、過氧化氫為氧化劑的苯二酚制備方法。
背景技術：
苯二酚是重要的精細化工中間體，廣泛應用于染料、醫(yī)藥、香料、化工等行業(yè)。苯二 酚生產方法很多，有苯胺氧化法、對二異丙基苯氧化法、鄰氯苯酚水解法、環(huán)氧化物脫氫法 等，由于這些方法流程長、設備腐蝕嚴重、三廢多、成本高，國外已逐步淘汰，取而代之的是 苯酚羥基化法。 苯酚羥基化法以苯酚和過氧化氫為原料，在催化劑作用下生成鄰苯二酚，聯(lián)產對 苯二酚，副產少量焦油。目前，已實現(xiàn)工業(yè)化的工藝過程有法國Rhone-Poulenc法，日本 宇部興產法(Ube)，意大利Brichima法和意大利的Enichem法。世界上絕大部分苯二酚由 這4種方法生產。苯酚羥基化法流程短、設備少、投資小、三廢少，具有高效安全的特點，備 受關注，成為國際上競相開發(fā)的技術，被認為是21世紀最有前途的苯二酚生產工藝。其中， 以TS-1分子篩為催化劑的Enichem法，轉化率、選擇性較好，具有多相催化的優(yōu)點，是最先 進方法。 苯酚羥基化法的關鍵是高活性、高選擇性和環(huán)境友好催化劑的研制，國內 外進行了大量研究，公開了很多用于苯酚生產苯二酚的催化劑，如金屬氧化物催化 劑(CN00115800， C腦129478， CN200410024470. 8)、雜多酸化合物(CN94120162. 7， US5，364，982)、分子篩催化齊U (CN94120019.1， CN96107093, CN01100050， US5，493，061， US6， 872， 857)及其它材料負載催化劑(CN96105181、 CN99113282、 CN200610117700、 US5， 387， 724、 US5， 675， 042)等。同時，為了降低苯酚生產成本，打破因采用異丙苯法生成 苯酚流程長且經濟效益受制于丙酮的局面，國內外對苯羥基化制苯酚的催化劑和工藝過程 也進行了廣泛研究，US 5， 808， 167、US 5， 675， 042、US6， 180， 836、CN200310104109公開了以 過氧化氫為氧化劑、由苯羥基化制備苯酚的多種催化劑。 盡管相關的文獻眾多，但絕大多數(shù)限于苯羥基化生產苯酚、苯酚羥基化生產苯二 酚兩個孤立過程的研究。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種簡化工藝、減少流程、降低成本的苯二酚的制備方法。
因此，本發(fā)明提供的苯二酚的制備方法，其特征在于該方法包括將苯和過氧化氫 在鈦硅分子篩催化劑和溶劑水存在，以及溫度為常溫 15(TC、壓力為常壓 l.OMPa條件 下接觸反應，反應結束后分離出催化劑，反應混合物分為油相和水相，水相進行分離提純得 到苯二酚，油相循環(huán)使用。 本發(fā)明提供的苯二酚制備方法，采用鈦硅分子篩/過氧化氫催化氧化體系，以苯 為原料，實現(xiàn)了由苯一步法生產苯二酚，具有如下優(yōu)點 (1)與由苯到苯酚、再由苯酚到苯二酚的兩步法相比，該方法可在一個反應器中進
3行，不僅大大縮短了苯二酚的生產流程、簡化了操作，而且生產原料由苯酚拓寬至苯，大大 降低了苯二酚的生產成本。 (2)保持較高的苯二酚對苯的選擇性和過氧化氫有效利用率，減少苯消耗，使得苯 二酚制備成本進一步降低。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的苯二酚的制備方法，其特征在于該方法包括將苯和過氧化氫在鈦硅 分子篩催化劑和溶劑水存在，以及溫度為常溫 15(TC、壓力為常壓 1. 0MPa條件下接觸 反應，反應結束后分離出催化劑，反應混合物分為油相和水相，水相進行分離提純得到苯二 酚，油相循環(huán)使用。 本發(fā)明提供的方法中，所說的鈦硅分子篩催化劑，可以是鈦硅分子篩原粉，或者是 通過不同方法使鈦硅分子篩成型的鈦硅催化劑。鈦硅分子篩可以為各種結構類型，如TS-1、 TS-2、 Ti-BETA、 Ti_MCM_22、 Ti-MCM-41和Ti-MCM-48等的鈦硅分子篩，其中優(yōu)選具有MFI 拓撲結構的TS-1分子篩。所說的TS-1分子篩中，更優(yōu)選具有空心結構晶粒的TS-1 (如 CN1132699C中公開)，其空心結構晶粒的空腔部分徑向長度為5 300nm，在25°C、P/P0 = 0. 1條件下吸附1小時的苯吸附量為至少70毫克/克，低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等 溫線之間存在滯后環(huán)。 本發(fā)明提供的方法中，苯和過氧化氫水溶液接觸反應的條件溫和，溫度可為常 溫 15(TC，壓力為常壓 1. OMPa，時間為0. 1 16小時；為了降低生產和操作費用，優(yōu)選 的接觸反應的條件為常溫 IO(TC 、常壓 0. 8MPa、時間0. 3 8小時，更優(yōu)選的接觸反應 的條件為40 8(TC，常壓 0. 5MPa， 1 6小時。 本發(fā)明提供的方法中，鈦硅分子篩催化劑以鈦硅分子篩計，與苯的質量比可以是
i : ioo i : i ;過氧化氫與苯的摩爾比為i : ioo ioo : i。綜合考慮反應速率和 生產成本的平衡，鈦硅分子篩催化劑與苯的質量比優(yōu)選為5 : ioo 50 : ioo，更優(yōu)選為 5 : ioo i5 : ioo ;過氧化氫與苯的摩爾比優(yōu)選為i : io io : i，最優(yōu)選為i : 3 3 : i。所說的溶劑水與苯的質量比可以在較大范圍內變化，可以為i : ioo ioo : i，考 慮操作的經濟性，優(yōu)選為i : io io : i，更優(yōu)選i : 3 3 : i。
過氧化氫能與水、乙醇或乙醚等以任意比例混合，工業(yè)上常見的是不同濃度的水
溶液，例如質量濃度3 30%的水溶液，當然也可以是濃度高達90%的水溶液。本發(fā)明提供
的方法中，對過氧化氫水溶液沒有特別的限定，任何濃度均可，但是從安全和經濟性考慮，
質量濃度優(yōu)選在10% 30%。而當使用過氧化氫的水溶液時，投料配比中均不再考慮過氧
化氫水溶液中水的含量。 溶劑可增強苯和過氧化氫的相混合性，本發(fā)明提供的方法中，所說的溶劑優(yōu)選為
水，也可進一步選用惰性的有機物作為第二溶劑加入反應體系中，作為第二溶劑的惰性有 機物，原則上要求其不參與反應。有兩類化合物可以選擇，一類是低級脂肪醇、酮、酸、酯等
化合物，考慮精餾能耗，優(yōu)選沸點低于10(TC的化合物，包括甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、乙酸、
乙酸乙酯等；另一類是極性大、介電常數(shù)高的化合物，包括乙腈、氯仿、環(huán)丁砜等。所說的第
二溶劑與水的質量比優(yōu)選為i : io io : i，更優(yōu)選為i : 3 3 : i。 本發(fā)明提供的方法中，原料的加料方式并沒有特別的規(guī)定，既可以向苯中加入過氧化氫水溶液，也可以向過氧化氫水溶液中加入苯，但是，為了進一步提高過氧化氫的有 效利用率，優(yōu)選的加料方式為在常溫下先使鈦硅分子篩催化劑與水、苯接觸混合后，升溫到 50 6(TC下再與過氧化氫接觸反應。 本發(fā)明提供的方法中，所說的油相循環(huán)使用是指將反應后得到的油相簡單地傾出
后直接循環(huán)使用，也可以是將油相經蒸餾得到的純苯再循環(huán)使用。前者由于中間產物苯酚
存在于油相中，經循環(huán)使用可進一步氧化為苯二酚，可以減少苯消耗，使得苯二酚制備成本
進一步降低。苯二酚主要分布在水相，常規(guī)分離方法采用蒸餾或萃取。 下面通過實施例進一步說明本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明的內容。 實施例中反應混合物中各組分濃度由氣相色譜分析，所用儀器為Agilent6890N
型氣相色譜儀，HP-5毛細管色譜柱，氫火焰離子化檢測器。組分濃度采用外標法定量。 雙氧水的有效利用率和苯二酚的選擇性按照下面的公式計算 組分的摩爾數(shù)=水相中組分的摩爾數(shù)+油相中組分的摩爾數(shù)
水相中組分的質量'濃度x水相體積
水相中組分的摩爾數(shù)=-------------------
該組分的摩爾質量
油相中組分的質量濃度x油相體積
油相中組分的摩爾數(shù)=-------------------
該組分的摩爾質量
生成笨酚用HA的摩爾數(shù)+生成笨二酚用HA的摩爾數(shù)
雙氧水的有效利用率，％ =--------------------x 100
加入的總的HA的摩爾凄t
生成笨二酚消耗的苯的摩爾數(shù)
苯二酴的選擇性，％ =----------------------x 100
生成(苯酚+苯二酚+其它雜質)消耗苯的摩爾數(shù) 實施例1 將5g催化劑(HTS，按照CN1132699C實施例1公開的方法合成)、50g苯(分析
純)、50g水加入250mL三口燒瓶，磁力攪拌，電加熱升溫到50°C ，加入30 %的過氧化氫水溶
液24. 2g，保持溫度60°C ，從加入過氧化氫開始計時，反應6h后停止試驗，過濾除去催化劑，
用分液漏斗將反應混合物分離為油相和水相，分別取樣進行色譜分析。 反應結果水相中苯二酚的質量濃度為0. 0889g/ml ，過氧化氫的有效利用率
55. 25%，苯二酚選擇性96. 12%。 實施例2 將5g催化劑(同實施例1)、50g苯、50g水加入250mL三口燒瓶，磁力攪拌，電加 熱升溫到50°C ，加入30%的過氧化氫水溶液24. 2g，保持溫度60°C ，從加入過氧化氫開始計 時，反應4h后停止試驗，過濾除去催化劑，用分液漏斗將反應混合物分離為油相和水相，取樣進行色譜分析。 反應結果水相中苯二酚的質量濃度為0.0758g/ml，過氧化氫有效利用率 47. 67 % ，苯二酚選擇性93. 32 % 。
實施例3 將5g催化劑(同實施例l)、50g苯、25g水加入250mL三口燒瓶中，磁力攪拌，電加 熱升溫到50°C ，加入30%的過氧化氫水溶液24. 2g，保持溫度60°C ，從加入過氧化氫開始計 時，反應2h后停止試驗，過濾除去催化劑，用分液漏斗將反應混合物分離為油相和水相，取 樣進行色譜分析。 反應結果水相中苯二酚的質量濃度為0.0933g/ml，過氧化氫有效利用率 39. 23 % ，苯二酚選擇性94. 77 % 。
實施例4 將5g催化劑(同實施例l)、50g苯、50g水加入250mL三口燒瓶中，磁力攪拌，電加 熱升溫到65°C ，加入30%的過氧化氫水溶液24. 2g，保持溫度80°C ，從加入過氧化氫開始計 時，反應2h后停止試驗，過濾除去催化劑，用分液漏斗將反應混合物分離為油相和水相，取 樣進行色譜分析。 反應結果水相中苯二酚的質量濃度為0.0685g/ml，過氧化氫有效利用率 43. 95 % ，苯二酚選擇性93. 85 % 。
實施例5 將5g催化劑(同實施例1)、50g苯、25g水加入250mL三口燒瓶中，磁力攪拌，電 加熱升溫到50°C ，加入15%的過氧化氫水溶液50g，保持溫度60°C ，從加入過氧化氫開始計 時，反應2h后停止試驗，過濾除去催化劑，用分液漏斗將反應混合物分離為油相和水相，取 樣進行色譜分析。 反應結果水相中苯二酚的質量濃度為0.0831g/ml，過氧化氫有效利用率 51.71%，苯二酚選擇性93. 42% 。
實施例6 將5g催化劑(同實施例1) 、50g蒸餾苯(反應混合液蒸餾得到的苯)、25g水加入 250mL三口燒瓶，磁力攪拌，電加熱升溫到5(TC，加入15%的過氧化氫水溶液50g，保持溫度 60°C ，從加入過氧化氫開始計時，反應2h后停止試驗，過濾除去催化劑，用分液漏斗將反應 混合物分離為油相和水相，取樣進行色譜分析。 反應結果水相中苯二酚的質量濃度為0.0867g/ml，過氧化氫有效利用率 54. 00 % ，苯二酚選擇性93. 28 % 。
實施例7 將5g催化劑(同實施例1) 、50g傾出苯(將反應混合液上面油層傾出得到的苯)、 25g水加入250mL三口燒瓶，磁力攪拌，電加熱升溫到5(TC，加入15%的過氧化氫水溶液 50g，保持溫度6(TC，從加入過氧化氫開始計時，反應2h后停止試驗，過濾除去催化劑，用分 液漏斗將反應混合物分離為油相和水相，取樣進行色譜分析。 反應結果水相中苯二酚的質量濃度為0.0898g/ml，過氧化氫有效利用率 56. 18 % ，苯二酚選擇性93. 35 % 。
實施例8
6
將5g催化劑(同實施例1) 、50g水、30%的過氧化氫水溶液24. 2g加入250mL三 口燒瓶，磁力攪拌，電加熱升溫到50°C ，加入16. 7g苯，保持溫度60°C ，從加入苯開始計時， 反應2h后停止試驗，過濾除去催化劑，用分液漏斗將反應混合物分離為油相和水相，分別 取樣進行色譜分析。 反應結果水相中苯二酚的質量濃度為0.0838g/ml，過氧化氫有效利用率 45. 72 % ，苯二酚選擇性93. 52 % 。
實施例9 將5g催化劑(同實施例1) 、6g苯、25g水加入250mL三口燒瓶，磁力攪拌，電加熱 升溫到5(TC，加入30%的過氧化氫水溶液24. 2g，保持溫度60°C ，從加入過氧化氫開始計 時，反應2h后停止試驗，過濾除去催化劑，取樣進行色譜分析。 反應結果水相中苯二酚的質量濃度為0.0794g/ml，過氧化氫有效利用率 28. 82 % ，苯二酚選擇性98. 78 % 。
實施例10 將5g催化劑(同實施例1)、50g苯、25g水、30X的過氧化氫水溶液24. 2g加入 250mL高壓釜中，封閉高壓釜，攪拌，通氮氣補充壓力至1. OMPa，加熱升溫到60°C ，反應2h停 止試驗，過濾除去催化劑，取樣進行色譜分析。 反應結果水相中苯二酚的質量濃度為0.056g/ml，過氧化氫的有效利用率 19. 27 % ，苯二酚的選擇性93.01%。
實施例11 將5g催化劑(TS-l，"Zeolites， 1992， Vol. 12 :943-950"制備的TS-1分子篩樣品， 下同)、50g苯、25g水加入250mL三口燒瓶，磁力攪拌，電加熱升溫到50°C ，加入30 %的過氧 化氫水溶液24. 2g，保持溫度60°C ，從加入過氧化氫開始計時，反應2h后停止試驗，過濾除 去催化劑，取樣進行色譜分析。 反應結果水相中苯二酚的質量濃度為0.0450g/ml，過氧化氫有效利用率 14. 84%，苯二酚選擇性85. 23%。
實施例12 將5g催化劑、50g苯、25g水加入250mL三口燒瓶，磁力攪拌，電加熱升溫到50°C， 加入15%的過氧化氫水溶液50g，保持溫度60°C ，從加入過氧化氫開始計時，反應2h后停止 試驗，過濾除去催化劑，取樣進行色譜分析。 反應結果水相中苯二酚的質量濃度為0.0348g/ml，過氧化氫有效利用率 18. 45 % ，苯二酚選擇性87. 03 % 。
實施例13 將5g催化劑、10g苯、25g水加入250mL三口燒瓶，磁力攪拌，電加熱升溫到50°C， 加入30%的過氧化氫水溶液24. 2g，保持溫度60°C ，從加入過氧化氫開始計時，反應2h后停 止試驗，過濾除去催化劑，取樣進行色譜分析。 反應結果水相中苯二酚的質量濃度為0.0497g/ml，過氧化氫有效利用率 16. 59 % ，苯二酚選擇性87. 73 % 。
實施例14 將5g催化劑、10g苯、25g水加入250mL三口燒瓶，磁力攪拌，電加熱升溫到50°C，加入30%的過氧化氫水溶液24. 2g，保持溫度60°C ，從加入過氧化氫開始計時，反應4h后停 止試驗，過濾除去催化劑，取樣進行色譜分析。 反應結果水相中苯二酚的質量濃度為0.0634g/ml，過氧化氫有效利用率 21. 68%，苯二酚選擇性91. 92%。
實施例15 將5g催化劑、50g苯、30g甲醇和30g水加入250mL三口燒瓶，磁力攪拌，電加熱升
溫到50°C ，加入30%的過氧化氫水溶液24. 2g，保持溫度60°C ，從加入過氧化氫水溶液開始
計時，反應4h后停止試驗，過濾除去催化劑，取樣進行色譜分析。 反應結果過氧化氫的有效利用率18. 57%，苯二酚的選擇性53. 28%。 實施例16 將2. 5g催化劑、5g苯、25g丙酮，10g水加入100mL高壓釜中，磁力攪拌，加入30% 的過氧化氫水溶液12. lg，封閉高壓釜，電加熱升溫到IO(TC，壓力O. 4MPa，反應2h后停止試 驗，過濾除去催化劑，取樣進行色譜分析。 反應結果苯二酚的質量濃度為0. 0211g/ml，過氧化氫有效利用率14. 96%，苯二 酚選擇性68. 34%。
權利要求
一種苯二酚的制備方法，其特征在于該方法包括將苯和過氧化氫在鈦硅分子篩催化劑和溶劑水存在，以及溫度為常溫～150℃、壓力為常壓～1.0MPa條件下接觸反應，反應結束后分離出催化劑，反應混合物分為油相和水相，水相進行分離提純得到苯二酚，油相循環(huán)使用。
2. 按照權利要求1的方法，所述鈦硅分子篩選自TS-1、 TS-2、 Ti-BETA、 Ti-MCM-22、 Ti-MCM-41和Ti-MCM-48中的一種或幾種。
3. 按照權利要求2的方法，所述鈦硅分子篩為TS-1。
4. 按照權利要求3的方法，其特征在于所說TS-1具有空心結構，其空心結構晶粒的空 腔部分徑向長度為5 300nm，在25°C、P/P。 = 0. 1條件下吸附1小時的苯吸附量為至少70 毫克/克，低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
5. 按照權利要求l的方法，其特征在于常溫下先使鈦硅分子篩催化劑與水、苯接觸混 合后，升溫到50 6(TC下再與過氧化氫接觸反應。
6. 按照權利要求l的方法，其中，鈦硅分子篩催化劑與苯的質量比為l : 100 1 : 1，過氧化氫與苯的摩爾比為i : ioo ioo : i，水與苯的質量比i : ioo ioo : i。
7. 按照權利要求6的方法，其中，鈦硅分子篩催化劑與苯的質量比為5 : ioo 50 : ioo，過氧化氫與苯的摩爾比為i : io io : i，水與苯的質量比i : io io : i。
8. 按照權利要求7的方法，其中，鈦硅分子篩催化劑與苯的質量比為5 : 100 15 : ioo，過氧化氫與苯的摩爾比為i : 3 3 : i，水與苯的質量比i : 3 3 : i。
9. 按照權利要求i的方法，其特征在于還有與水的質量比為i : 3 3 : i的第二溶 劑，所說的第二溶劑為低級脂肪醇、酮、酸、酯或極性大、介電常數(shù)高的化合物。
10. 按照權利要求9所述的方法，所說的第二溶劑為甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、乙酸、乙 酸乙酯；所說的極性大、介電常數(shù)高的化合物為乙腈、氯仿、環(huán)丁砜。
全文摘要
一種苯二酚的制備方法，其特征在于該方法包括將苯和過氧化氫在鈦硅分子篩催化劑和溶劑水存在，以及溫度為常溫～150℃、壓力為常壓～1.0MPa條件下接觸反應，反應結束后分離出催化劑，反應混合物分為油相和水相，水相進行分離提純得到苯二酚，油相循環(huán)使用。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明生產原料由苯酚拓寬至苯，而且具有較高的苯二酚對苯的選擇性和過氧化氫有效利用率，大大降低了苯二酚的生產成本。
文檔編號B01J29/00GK101759530SQ20081024652
公開日2010年6月30日 申請日期2008年12月25日 優(yōu)先權日2008年12月25日
發(fā)明者史春風, 朱斌, 林民, 汝迎春, 汪燮卿, 耿曉棉, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院