專利名稱：從裂解C₉餾分中直接分離石油樹脂原料的工藝方法
技術領域：
本發明涉及化工產品生產技術領域，涉及一種從裂解C9餾分中直接分離石油樹脂原料的工藝方法。具體的地說，是一種從裂解C9餾分中分離提取雙環戊二烯、茚產品的方法。
背景技術：
石油樹脂是以乙烯裝置的副產物C5/C9餾分為主要原料，聚合制得的固態或粘稠狀液態的較低相對分子質量聚合物。根據合成樹脂的原料不同，可分為脂肪族石油樹脂、芳烴石油樹脂、脂環族石油樹脂以及c5/c9共聚樹脂。其中芳烴石油樹脂，亦稱C9石油樹脂，是以石腦油催化裂化后沸點為100-240°C的副產物為原料通過共聚反應制得。裂解C9餾分主要來自于石腦油裂解殘液以及乙烯裂解原料，已知的大約有近30種物質，含量約占65 %，其余的則含有16 %的Cltl C12多環烯以及19 %左右的未知重組分。由于裂解C9餾分原料組成復雜，能分離的組分只有苯乙烯、雙環戊二烯、茚、乙烯基甲苯等組分。其中，雙環戊二烯、茚類等活性組分會在高溫下熱聚合生成石油樹脂，其余烷基苯類及稠環芳烴類等組分則不能熱聚合。在原有的工藝條件下，多是將其混合物用來生產芳烴石油樹脂，不僅導致合成的石油樹脂性能難以控制且差異顯著，而且在一定程度上浪費了大量的寶貴資源。因此，如何更好地開發利用C9餾分中附加值較高的組分具有重大的現實意義。目前應用比較多的是從中分離出環戊二烯，甲基環戊二烯等單一產品，而同時分離出物質含量較高且具有一定經濟價值的雙環戊二烯、茚產品的工藝鮮有報道。雙環戊二烯(DCPD)是石油裂解C5餾分和煤焦油中一種重要的烯烴，含有性質活潑的亞甲基和兩個共軛雙鍵，能與多種烯烴發生共聚反應而被廣泛應用于合成聚合物材料及有機化學產品等多方面，以DCPD為主要原料聚合得到的芳烴樹脂在國內外得到廣泛應用。目前，國內多是以C9原料切割后收集輕餾分來生產石油樹脂，富集的雙環戊二烯餾分中因含有甲基苯乙烯類、苯、甲苯等而純度一般在20%-50%，制得的DCPD石油樹脂不僅不飽和烴鍵含量高，而且色澤較深。工業上生產雙環戊二烯(DCPD)主要的方法為熱二聚-解聚-精餾法和萃取精餾法第一種工藝利用環戊二烯(CPD)和雙環戊二烯(DCPD)在不同的溫度條件下比其他共聚雜質更易轉化的性質達到精制產品的目的。CN1253130A提出了一種采用該工藝從碳五餾分中分離DCPD的方法，先將原料進行反應精餾使環戊二烯發生二聚反應，然后塔頂的物料進行萃取精餾，最終得到的雙環戊二烯產品的純度高達97%以上。該工藝優點是得到的產品純度高，但是，制備不同的石油樹脂產品，對原料DCPD的含量要求也不盡相同，一般在20% -60%之間即可。此外，該工藝比較復雜，溫度控制不當易導致熱二聚過程中副產物比較多，且解聚過程中需要相應催化劑的開發以保證其收率。目前，該方法在國內基本上處于實驗室小試階段，尚未見工業化報道。萃取精餾工藝因為裂解C9原料成分的復雜性，萃取劑的開發及應用有一定的難度。因此，從C9餾分中分理處高純度的雙環戊二烯(DCPD)來生產石油樹脂具有廣闊的市場前景。茚主要存在于煤焦油及石油餾分中，在裂解(9餾分中的含量約占16%。茚的主要用途是在工業用來制備茚-馬古龍樹脂，要求茚的含量在40%左右。生物學上茚的衍生物可作為抗HIV病毒和其他疾病的重要中間體。工業上生產茚的主要方法是從煤焦油及石油餾分中分離和合成茚，國外對此領域的研究開始較早并取得了豐碩的成果，但是國內對于茚的分離及合成研究基本上處于空白階段。因此，我國應加快開發茚的分離技術，為提高裂解C9餾分附加值開辟新的途徑。綜上所述，雙環戊二烯、茚等產品均在化工領域發揮重要的作用，且隨著石油化工的飛速發展，其需求量也日益增長，單一的產品在實際生產中均存在亟待解決的技術難題。CN101190868B提出一種裂解乙烯副產物C9餾分的分離利用方法，將原料先用減壓精餾在塔頂得到富含苯乙烯餾分，再將塔底餾分加熱至180-380°C進行常壓精餾，在常壓精餾塔頂至塔底依次得到環戊二烯餾分、甲基環戊二烯餾分、富含雙環戊二烯餾分、茚含量較高的餾分和重質餾分。上述方法分離的產品純度高但工藝復雜能耗高，且由于高溫加熱雙環戊二烯 發生裂解、聚合以及多環烯烴等組分發生副反應，將導致目標產品的純度和收率大幅度下降。

發明內容
本發明在深入研究國內市場需要，并結合裂解C9餾分特點的基礎上，開發了一條從裂解C9餾分中直接分離石油樹脂原料雙環戊二烯、茚產品的工藝路線，提高了裂解C9餾分的利用價值。本發明分離裂解C9餾分的工藝路線主要包括以下步驟(I)石油裂解(9(4)餾分通過脫輕精餾塔(I)經減壓精餾由塔頂脫除輕組分(5)；(2)將脫輕精餾塔塔釜餾分送入雙環戊二烯精制塔(2)，從精制塔塔頂分離出富集雙環戊二烯類產品；(3)將雙環戊二烯精制塔塔釜產物送入茚精制塔(3)減壓精餾，從塔頂得到富集茚(7)產品，塔釜采出重組分(8)送出界外。脫輕塔要求塔的操作壓力在0. 003 0. 015MPa，塔釜溫度控制在80 120°C，以避免雙環戊二烯、多環烯烴等組分因熱敏性而發生副反應。雙環戊二烯精制塔的操作壓力在0. 003 0. OlMPa，塔釜溫度控制在90 120°C，降低雙環戊二烯發生解聚以及聚合的程度。雙環戊二烯精制塔塔頂分出的產品中雙環戊二烯的純度達到45%以上。茚精制塔的操作壓力在0.003 0.015MPa，塔釜溫度在100 130°C，從最大程度上減少多環烯烴等組分受熱而發生副反應。茚精制塔塔頂分離出產品茚的純度達到50%以上。本發明從實際的生產需要出發，對C9餾分進行了深入的研究，發明了一種從裂解C9餾分中直接分離石油樹脂原料的工藝方法，最大限度地利用了裂解C9餾分中含量較大且經濟價值比較高的產品，為合成性能優良的石油樹脂提供質優價廉的寶貴原料。與現有技術相比，本發明具有以下優點(4)提供了一種綜合利用裂解C9餾分的工藝方法，分離出雙環戊二烯、茚具有較高經濟價值的化工產品，可以直接作為生產石油樹脂的原料，很大程度上提高了裂解C9餾分的附加值。
(5)由于該發明采用了減壓精餾分離工藝，很大程度上降低或避免了雙環戊二烯及多環烯烴在受熱條件下容易解聚、聚合等問題，減少了物料的損失，增加了目標產物的純度以及收率。(6)該發明中分離出的產品可根據市場的需求和變化，可以部分直接作為重要的化工產品，或作為進一步精細分離的化工原料。(7)該發明流程短，工藝操作簡單，設備投資成本以及能耗較低。


附圖I :一種從裂解C9餾分中直接分離石油樹脂原料的工藝方法示意圖。圖中，I-脫輕精餾塔；2_雙環戊二烯精制塔；3_茚精制塔；4_裂解C9 ；5-輕組分；6_富集雙環戊二烯；7-富集茚；8-重組分。
具體實施方式
下面通過具體的實施案例來對本發明進行進一步的說明。具體實施方案中的裂解C9餾分的原料組成見表I。表I裂解C9餾分原料的組成
權利要求
1.一種從裂解C9餾分中直接分離石油樹脂原料的工藝方法，采用減壓精餾工藝進行分離，其特征在于，包括以下步驟 (1)石油裂解C9餾分通過脫輕精餾塔經減壓精餾由塔頂脫除輕組分； (2)將脫輕精餾塔塔釜餾分送入雙環戊二烯精制塔，從精制塔塔頂分離出富集雙環戊二烯類產品； (3)將雙環戊二烯精制塔塔釜產物送入茚精制塔減壓精餾，從塔頂得到富集茚產品，塔釜采出重組分送出界外。
2.根據權利I要求的方法，其特征在于脫輕精餾塔操作壓力在0.003 0. 015MPa，塔釜溫度控制在80 120°C。
3.根據權利I要求的方法，其特征在于雙環戊二烯精制塔的操作壓力在0.003 0.OlMPa，塔釜溫度控制在90 120°C。
4.根據權利I要求的方法，其特征在于雙環戊二烯精制塔塔頂分出的產品中雙環戊二烯的純度達到45%以上。
5.根據權利I要求的方法，其特征在于茚精制塔的操作壓力在0.003 0. 015MPa，塔釜溫度在100 130°C。
6.根據權利I要求的方法，其特征在于茚精制塔塔頂分離出產品茚的純度達到50%以上。
全文摘要
本發明提供了一種從裂解C9餾分中直接分離石油樹脂原料的工藝方法，本方法以裂解C9餾分為原料，通過如下步驟實現(1)通過脫輕塔減壓精餾由塔頂脫除輕組分；(2)脫輕塔塔釜餾分通過雙環戊二烯精制塔減壓精餾由塔頂得到富集雙環戊二烯類的產品；(3)雙環戊二烯精制塔塔釜餾分通過茚精制塔在塔頂得到純度大于50％的富集茚類產品。本方法采用減壓精餾的工藝，大大降低了雙環戊二烯的聚合及解聚反應，并在很大程度上避免了多環烯烴等組分在生產過程中因受熱而發生的副反應，保證了目標產品的純度和收率，為制備性能優良的石油樹脂提供了優質的原料，從而提高了裂解C9餾分的綜合利用價值。
文檔編號C07C13/61GK102675030SQ20121011419
公開日2012年9月19日 申請日期2012年4月18日 優先權日2012年4月18日
發明者何開, 孫永利, 李洪, 羅偉, 董文威, 許長春, 闞一群, 陳炳琳, 隋紅 申請人:天津大學, 廣東新華粵石化股份有限公司