專利名稱：環己酮肟貝克曼重排制備己內酰胺的方法
技術領域：
本發明是一種己內酰胺的制備方法，特別是一種環己酮肟貝克曼重排制備己內酰胺的方法。
背景技術：
己內酰胺是一種重要的有機化工原料，是制造尼龍6、塑料及薄膜的重要單體。工業上一般用環己酮肟在濃硫酸或煙酸作用下進行貝克曼重排來制備，此法的最大缺點是設備腐蝕和環境污染嚴重，并且副產大量低價值的硫銨，增加了生產成本。因此開發無硫銨副產物的貝克曼重排新工藝是己內酰胺生產工藝改進的目標，也符合綠色化學發展的方向。為了解決己內酰胺生產工藝中存在的問題，人們研究不使用發煙硫酸的重排工藝，目前研究比較多的是固體酸催化劑條件下的環己酮肟氣相貝克曼重排，催化劑主要包括負載型氧化硼催化劑和分子篩催化劑。其中日本住友公司在氣相重排方面取得了較大的進展，專利文獻USP3，574，193、USP5，914，398、USP5，942，613等均有以氧化物為催化劑的環己酮肟氣相貝克曼重排的報道。專利文獻USP5，403，801報道了經無機堿溶液處理的硅分子篩在WHSV=StT1,反應6. 25 h時環己酮肟的轉化率為99. 5%，己內酰胺的選擇性96. 5%，然后通入含有甲醇的飽和空氣再生23h，繼續進行反應，如此重復至第30次，反應6. 25 h，環己酮肟的轉化率為95. 3%，己內酰胺的選擇性95. 3%。對于環己酮肟經氣相貝克曼重排生產己內酰胺所采用的反應體系，包括固定床和流化床，J. Catal.，1992，137:252報道了應用純硅分子篩、以固定床為反應體系的反應結果，其催化劑壽命小于30 h，轉化率為90%，選擇性為81%。使用流化床的技術在專利文獻US3,154，539、DE2641408及專利文獻CN1269360A中都有報道，其中專利文獻CN1269360A公開了一種在流化床中以MFI結構分子篩為催化劑生產己內酰胺的工藝方法，在該方法中，催化劑被連續或間歇地從反應器送往再生器，當催化劑的循環量為20g/h、反應200 h后，該方法獲得的環己酮肟的轉化率為99. 6%，己內酰胺的選擇性95. 7% ;當催化劑的循環量為200g/h、反應200 h后，該方法獲得的環己酮肟的轉化率為97. 8%，己內酰胺的選擇性94. 7%。以上環己酮肟氣相貝克曼重排工藝雖然可以避免產生副產物硫酸銨，但也存在嚴重不足，如催化劑活性和選擇性不夠、不利于對現有設備進行改造等。與之相比，環己酮肟液相貝克曼重排具有反應條件溫和、對設備要求不高等優點，有利于對現有設備進行技術改造。近年來液相重排的工藝研究也取得了一定的進展，專利文獻GB1029201公開了一種在無水乙酸、乙酸酐和磺酸類型離子交換樹脂組成的催化體系中，環己酮肟發生重排反應，生成的己內酰胺與離子交換樹脂的磺酸基相結合，然后將離子交換樹脂從重排體系中分離出來，再用低于5°C的水處理離子交換樹脂得到己內酰胺，己內酰胺的產率達到95. 5% ;在專利文獻US5，225，547中以烷基化劑和N，N-二甲基甲酰胺做溶劑組成環己酮肟的液相重 排體系，環己酮肟的轉化率100%，己內酰胺的選擇性99. 8%。離子液體作為一種新興的新型催化劑材料和綠色溶劑也被應用到環己酮肟重排反應中，如張偉等利用室溫離子液體I-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽，I-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽和正丁基吡啶氟硼酸鹽，在PC15、P2O5或POCl3等的作用下研究了環己酮肟貝克曼重排反應；專利文獻CN1566089采用離子液體和有機溶劑組成的兩相體系，以含磷化合物作為催化劑，環己酮肟的轉化率和己內酰胺的選擇性均接近100%。由于使用離子液體存在離子液體與產物很難分離，不利于產物的精制以及下游產品的生產等缺點，因而至今未實現工業化。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中開發無硫銨副產品的環己酮肟重排工藝面臨的問題，提出一種工藝設計更為合理、環己酮肟的轉化率和己內酰胺的選擇性均較高，可應用到工業大生產的環己酮肟貝克曼重排制備己內酰胺的方法。本發明所要解決的技術問題是通過以下的技術方案來實現的。本發明是一種環己酮肟重排制備己內酰胺的方法，其特點是該方法將原料環己酮肟與有機溶劑互溶后，加入催化劑負載雜多酸或氣化后通過負載雜多酸的床層，惰性氣體保護條件下，發生液相或氣相反應貝克曼重排來制備己內酰胺；
所述的負載雜多酸是指雜多酸負載在SiO2上的具有Keggin結構的含鎢雜多酸化合物，其中P W =V (磷鶴M)的摩爾比為I :5 15 Γ10 ；
采用液相反應時，所述的有機溶劑為多鹵烷烴、多鹵芳香烴或者噻吩類雜環化合物；液相反應時溫度為3(Tl50°C，環己酮肟與有機溶劑的重量比為I :5 15，反應時間為f IOh ；采用氣相反應時，所述的有機溶劑為I飛個碳原子的脂肪醇；氣相反應時溫度為25(T350°C，環己酮肟與有機溶劑的重量比為I :5 10，環己酮肟的重量空速O. 25^25^1.,以上所述的環己酮肟貝克曼重排制備己內酰胺的方法技術方案中所述的負載雜多酸可以為游離酸形式的雜多酸或者其鹽類。以上所述的環己酮肟貝克曼重排制備己內酰胺的方法技術方案中所述的惰性氣體優選為氮氣、VDIA族氣體。以上所述的環己酮肟貝克曼重排制備己內酰胺的方法技術方案中液相反應時反應可以采用間歇或連續的方式進行。氣相反應時最好采用連續反應的方式進行。以上所述的環己酮肟貝克曼重排制備己內酰胺的方法技術方案中所述的負載雜多酸可以采用現有技術中公開的常規方法制備，也可以采用本發明中公開的方法制備。與現有技術相比，本發明方法具有以下顯著特點
I.本發明方法采用了具有優異催化活性的負載雜多酸催化劑，該催化劑不僅酸性強、穩定性好，而且對環境無污染，是名副其實的綠色催化劑，應用在環己酮肟貝克曼重排制備己內酰胺時即可用于液相反應，也可用于氣相反應，且催化活性強，通過實施例驗證完全可替代發煙硫酸。2.本發明方法反應條件溫和，反應操作簡單，環己酮肟的轉化率和己內酰胺的選擇性均較高，完全適合工業化生產。3.本發明方法設備腐蝕小，不副產硫銨，反應過程環境友好。


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圖I為采用本發明方法制得的己內酰胺的紅外光譜圖。
具體實施例方式以下參照附圖，進一步描述本發明的具體技術方案，以便于本領域的技術人員進一步地理解本發明，而不構成對其權利的限制。實施例1，一種環己酮肟重排制備己內酰胺的方法，該方法將原料環己酮肟與有機溶劑互溶后，加入催化劑負載雜多酸，惰性氣體保護條件下，發生液相反應貝克曼重排來制備己內酰胺；
所述的負載雜多酸是指雜多酸負載在SiO2上的具有Keggin結構的含鎢雜多酸化合物，其中P W =V的摩爾比為I :5 :1 ;
采用液相反應時，所述的有機溶劑為多鹵烷烴、多鹵芳香烴或者噻吩類雜環化合物；液相反應時溫度為30°C，環己酮肟與有機溶劑的重量比為I :5，反應時間為lh。實施例2，一種環己酮肟重排制備己內酰胺的方法，該方法將原料環己酮肟與有機溶劑互溶后，加入催化劑負載雜多酸，惰性氣體保護條件下，發生液相反應貝克曼重排來制備己內酰胺；
所述的負載雜多酸是指雜多酸負載在SiO2上的具有Keggin結構的含鎢雜多酸化合物，其中P:W :V的摩爾比為I : 15:10;
采用液相反應時，所述的有機溶劑為多鹵烷烴、多鹵芳香烴或者噻吩類雜環化合物；液相反應時溫度為150°C，環己酮肟與有機溶劑的重量比為I : 15，反應時間為10h。實施例3，一種環己酮肟重排制備己內酰胺的方法，該方法將原料環己酮肟與有機溶劑互溶后，加入催化劑負載雜多酸，惰性氣體保護條件下，發生液相反應貝克曼重排來制備己內酰胺；
所述的負載雜多酸是指雜多酸負載在SiO2上的具有Keggin結構的含鎢雜多酸化合物，其中P W =V的摩爾比為I :10 5 ；
采用液相反應時，所述的有機溶劑為多鹵烷烴、多鹵芳香烴或者噻吩類雜環化合物；液相反應時溫度為100°C，環己酮肟與有機溶劑的重量比為I :10，反應時間為5h。實施例4，一種環己酮肟重排制備己內酰胺的方法，該方法將原料環己酮肟與有機溶劑互溶后，氣化后通過負載雜多酸的床層，惰性氣體保護條件下，發生氣相反應貝克曼重排來制備己內酰胺；
所述的負載雜多酸是指雜多酸負載在SiO2上的具有Keggin結構的含鎢雜多酸化合物，其中P W =V的摩爾比為I :5 :1 ;
采用氣相反應時，所述的有機溶劑為I飛個碳原子的脂肪醇；氣相反應時溫度為250°C，環己酮肟與有機溶劑的重量比為I :5，環己酮肟的重量空速O. 251Γ1。實施例5，一種環己酮肟重排制備己內酰胺的方法，該方法將原料環己酮肟與有機溶劑互溶后，氣化后通過負載雜多酸的床層，惰性氣體保護條件下，發生氣相反應貝克曼重排來制備己內酰胺；
所述的負載雜多酸是指雜多酸負載在SiO2上的具有Keggin結構的含鎢雜多酸化合 物，其中P W =V的摩爾比為I :15 10 ；
采用氣相反應時，所述的有機溶劑為I飛個碳原子的脂肪醇；氣相反應時溫度為350°C，環己酮肟與有機溶劑的重量比為I : 10，環己酮肟的重量空速251Γ1。實施例6，一種環己酮肟重排制備己內酰胺的方法，該方法將原料環己酮肟與有機溶劑互溶后，氣化后通過負載雜多酸的床層，惰性氣體保護條件下，發生氣相反應貝克曼重排來制備己內酰胺；
所述的負載雜多酸是指雜多酸負載在SiO2上的具有Keggin結構的含鎢雜多酸化合物，其中P W =V的摩爾比為I :10 5 ；
采用氣相反應時，所述的有機溶劑為I飛個碳原子的脂肪醇；氣相反應時溫度為300°C，環己酮肟與有機溶劑的重量比為I :7，環己酮肟的重量空速2. 51Γ1。實施例7，實施例1-6任何一項所述的方法中所述的負載雜多酸為游離酸形式的雜多酸或者其鹽類。實施例8，實施例1-7任何一項所述的方法中所述的惰性氣體為氮氣、珊A族氣體。實施例10,實施例1-3任何一項所述的方法中液相反應時反應采用間歇或連續的方式進行。實施例11，實施例4-6任何一項所述的方法中氣相反應時采用連續反應的方式進行。實施例12，一種環己酮肟重排制備己內酰胺的方法實驗。析采用氣相色譜(安捷倫7890A，0V-1毛細管柱60mX0. 25mm X0. 25 μ m)，以甲苯作為內標，程序升溫的方法來定量。反應結束后按下列公式計算環己酮肟的轉化率=反應中轉化的環己酮肟摩爾數/加入的環己酮肟摩爾數X100%;己內酰胺的選擇性=實際得到的己內酰胺的摩爾數/理論上己內酰胺的摩爾數X100%。負載雜多酸中P :W :V的摩爾比為I :8 :4。將15. 5g 的 NH4VO3 和 11. 9g 的 Na2HPO4 · 12H20 分別配成 500ml 和 150ml 的水溶液，以冰醋酸調節pH=6，將87. 4g的Na2WO4 . 2H20溶于水中配成165ml水溶液，以8mol/L的硫酸調節pH=4，將Na2HPO4溶液逐漸緩慢地加入到NH4VO3中，充分攪拌，再以8mol/L的硫酸調節pH=3，在沸水浴中繼續攪拌加熱至溶液體積為原體積的1/5，濾去沉淀物，濾液放置24h，析出結晶后再重結晶兩次，制成(NH4) 6HPV4W80 · 14H20的雜多酸。取IOg硅膠研碎，先在500°C烘箱中干燥4h，冷卻后用去離子水浸泡一夜，再于180°C下干燥IOh。取上述制備的雜多酸IOg溶于水中配成10%的溶液，將經上述處理的硅膠加入，在室溫的條件下攪拌2 h，然后靜置過夜，浸潰后在水浴上蒸去多余的水份，最后在100°C條件下烘干備用，制得負載雜多酸催化劑。將I. 13g的環己酮肟和9. 04g的三氯甲烷混合后加入Ig以上制備的負載雜多酸催化劑，在氮氣保護下升溫至50°C反應8 h。分析結果表明，環己酮肟的轉化率為99. 8%，己內酰胺的選擇性99. 5%。反應結束后濾去催化劑，常壓條件下蒸出三氯甲烷，然后將負壓2Kpa下的蒸出物經紅外光譜檢驗為己內酰胺，圖譜見圖I。將I. 13g的環己酮肟和13. 56g的四氫噻吩混合后加入Ig的以上制備的負載雜多酸催化劑，在氦氣保護下升溫至100°c反應5 h。分析結果表明，環己酮肟的轉化率為100%，、己內酰胺的選擇性99. 7%。將I. 13g的環己酮肟和11. 30g的鄰二氯苯混合后加入Ig的以上制備的負載雜多酸催化劑，在氦氣保護下升溫至120°C反應3h。分析結果表明，環己酮肟的轉化率為99. 9%，己內酰胺的選擇性99. 6%。 取5g以上制備的負載雜多酸催化劑裝入ΦΙΟπιπι的玻璃管中，在氮氣保護下升溫至300°C，通入含25%環己酮肟的甲醇溶液，空速為O. 3 h—1，反應240 h后取樣分析。分析結果表明，環己酮肟的轉化率為99. 7%，己內酰胺的選擇性99. 5%。
權利要求
1.一種環己酮肟重排制備己內酰胺的方法，其特征在于該方法將原料環己酮肟與有機溶劑互溶后，加入催化劑負載雜多酸或氣化后通過負載雜多酸的床層，惰性氣體保護條件下，發生液相或氣相反應貝克曼重排來制備己內酰胺； 所述的負載雜多酸是指雜多酸負載在SiO2上的具有Keggin結構的含鎢雜多酸化合物，其中P W =V的摩爾比為I :5 15 Γ10 ； 采用液相反應時，所述的有機溶劑為多鹵烷烴、多鹵芳香烴或者噻吩類雜環化合物；液相反應時溫度為3(Tl50°C，環己酮肟與有機溶劑的重量比為I :5 15，反應時間為f IOh ； 采用氣相反應時，所述的有機溶劑為I飛個碳原子的脂肪醇；氣相反應時溫度為25(T350°C，環己酮肟與有機溶劑的重量比為I :5 10，環己酮肟的重量空速O. 25^25^1.,
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述的負載雜多酸為游離酸形式的雜多酸或者其鹽類。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述的惰性氣體為氮氣、VIDA族氣體。
4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于液相反應時反應采用間歇或連續的方式進行。
5.根據權利要求I所述的方法，其特征在于氣相反應時采用連續反應的方式進行。
全文摘要
本發明是一種環己酮肟重排制備己內酰胺的方法，其特征在于該方法將原料環己酮肟與有機溶劑互溶后，加入催化劑負載雜多酸，惰性氣體保護條件下，發生液相或氣相反應貝克曼重排來制備己內酰胺；所述的負載雜多酸是指雜多酸負載在SiO2上的具有Keggin結構的含鎢雜多酸化合物，其中PWV的摩爾比為15~151~10；液相反應時反應溫度為30~150℃，環己酮肟與有機溶劑的重量比為15~15；氣相反應時反應溫度為250~350℃，環己酮肟與有機溶劑的重量比為15~10，環己酮肟的重量空速0.25~25h-1。本發明方法反應條件溫和，反應操作簡單，環己酮肟的轉化率和己內酰胺的選擇性均較高，完全適合工業化生產，反應過程環境友好。
文檔編號C07D201/04GK102643232SQ20121011161
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月17日 優先權日2012年4月17日
發明者劉德標, 孫金倉, 李文, 楊世剛 申請人:連云港三吉利化學工業有限公司