專利名稱：甲基氯硅烷的直接法生產中副產物的回收利用方法
技術領域：
本發明涉及甲基氯硅烷的直接法生產中副產物的回收利用方法，屬于有機硅甲基 単體生產技術領域。
背景技術：
目前，エ業化生產有機硅甲基単體通常采用的是直接法。該方法是將氯甲烷和硅 粉在加熱、銅催化劑作用下得到甲基氯硅烷。直接法反應合成甲基氯硅烷過程復雜，除去生 成的目標產物，如ニ甲基ニ氯硅烷外，仍然會產生ー些副產物，如甲基三氯硅烷、三甲基氯 硅烷、一甲基ニ氯硅烷、低沸物、高沸物、四甲基硅烷、烷烴、烯烴及鹵代烴。在這些組分中由 于沸點不同，可以通過精餾分離出部分產物，如甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、一甲基ニ氯 硅烷等。但是仍然存在部分沸點較為接近的，采用通常的分離方法十分困難。這部分產物 主要包括高沸物和低沸物。由于生產規模的擴大，且副產精単體(甲基氯硅烷是混合物， 通過精餾從甲基氯硅烷中分離出來的ニ甲基ニ氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、一甲 基ニ氯硅烷、低沸物、高沸物等統稱為精単體)運輸安全風險較大，沒有找到合適的利用方 法，容易造成安全方面的問題。副產精單體主成分為甲基三氯硅烷、ニ甲基一氯硅烷、三氯氫硅、一甲基ニ氯硅 烷、四甲基硅烷、三甲基硅烷、低沸物、高沸物、HC1，還含有C3 C5的小分子烷烴、小分子烯 烴，氯甲烷、氯乙烷等鹵代烴。這部分產物約占粗単體的7%-20% (wt)。目前，對于副產精單體的利用的研究報道較多，如公開號為CN101597^8B的專 利申請公開了一種以甲基氯硅烷単體合成中產生的低沸物與甲醇或乙醇發生部分酯化反 應，然后分離得到ニ甲基氫氯硅烷的方法。又如公開號為CN101955496A的專利申請通過 對直接法合成甲基氯硅烷的低沸物餾分預處理，分離去除含Si-Cl鍵的化合物，再將預處 理后的餾分進行分子篩吸附，提純得到四甲基硅烷。上述方法分別通過物理或化學方法提 取出低沸物中的某個成分，對于低沸物其它組分未提出利用方案，難以實現對ニ甲基ニ氯 硅烷的直接法生產中副產物的綜合回收利用。將副產精単體通過轉化得到目標產物，這也是回收利用的方式之一。目前，也有 較多報道。如US4^7500的專利申請中公開了ー種以三氯化鋁為催化劑，將低沸物與氯 化氫在-30°C 20°C (常壓或高壓)反應，使低沸物中的四甲基硅轉化成三甲基氯硅烷， ニ甲基氫硅烷轉化成ニ甲基ニ氯硅烷的方法。又如US455^13的專利申請中公開的方法 為，將高沸物裂解物與低沸物在三氯化鋁催化下，與一甲基三氯硅烷發生甲基官能團與氯 的交換反應，利用高沸裂解殘余物和低沸物中的富甲基物質將甲基三氯硅烷轉化成ニ甲基 ニ氯硅烷，同吋，低沸物中的四甲基硅和ニ甲基氫硅烷也可以轉化成ニ甲基氫硅烷。又如 US4155927的專利申請中公開了將低沸物歧化三甲基氯硅烷的方法，主要是利用低沸物中 的一甲基ニ氯硅烷。又如US5493043的專利申請提供了ー種低沸物歧化成ニ甲基氫硅烷 的方法。低沸物與三甲基氯硅烷連續通入填充床反應器，在高溫高壓下得到高含量的ニ甲 基氯硅烷。又如GB2012787的專利申請公開了ー種以&PtCl6為催化劑，將沸程為33 37 0C的低沸物餾分，在常壓塔中加熱分餾，得到97 %的ニ甲基氫硅烷的方法。此法催化劑昂貴，成本較高。再如CN92111250. 5的專利申請公開了ニ硅烷裂解制備單硅烷的方法，反應包括Si-Si鍵斷裂及Si-H和Si-Cl鍵形成，該方法以元素周期表中的VIII族貴金屬如鉬、鈀作為催化劑，其不足之處是所用催化劑價格昂貴。上述方法主要采用特殊的催化劑，在相對比較苛刻的條件下，實現將低沸物轉化為如ニ甲基ニ氯硅烷、三甲基氯硅烷、ニ甲基氯硅烷等目標產物，成本較高，而且采取的是特定的裝置，另外，催化劑的制備及回收的要求較高，成本較大。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種甲基氯硅烷的直接法生產中副產物的回收利用方法，該方法的回收利用成本較低。本發明甲基氯硅烷的直接法生產中副產物的回收利用方法包括如下步驟a、合成反應系統出來的產物經氣固分離系統分離(分離所得固體主要為硅粉、銅催化劑等)、洗滌后的氣相進入脫氯甲烷塔(脫氯甲烷塔采用現有市售設備即可)；b、控制脫氯甲烷塔的底溫為80 120°C，底壓為O O. 35MPa，控制脫氯甲烷塔的頂溫為-15 40°C、頂壓為O. 10 O. 30MPa，從脫氯甲烷塔頂部排出的氣體即為副產精單體(以生產ニ甲基ニ氯硅烷為例，其副產精單體主要包括甲基三氯硅烷、一甲基ニ氯硅烷、三甲基氯硅烷、低沸物、高沸物等)和氯甲烷的混合物；C、從脫氯甲烷塔頂部排出的氣體經過冷凝，除去不凝雜質，得到冷凝液，冷凝液溫度為10 40°C，壓カ為O. 6 O. 9MPa ；d、冷凝液經氣化，與氯甲烷氣體混合并加熱，然后通入合成反應系統與硅粉進行反應；其中，通入合成反應系統的副產精單體與參加反應的氯甲烷的重量比為O. 05
O.15 I。本發明方法主要通過特定エ藝條件將副產精単體分離，然后將其通入常規的合成反應系統中，與合成反應系統中的氯甲烷和硅粉混合并進行反應，實現副產精單體轉化為甲基氯硅烷目標產物。本發明方法中，脫氯甲烷塔的溫度和壓カ控制較為關鍵，溫度控制過高，會將ー些不期望的較高沸點物質帶入反應系統，可能降低反應系統中目標產物的產率；如果溫度控制過低，則副產精単體的回收利用率就會受到影響。本發明方法中控制脫氯甲烷塔的底溫為80 120°C，底壓為O O. 35MPa，控制脫氯甲烷塔的頂溫為-15 40°C、頂壓為O. 10
O.3OMPa可以較好地解決上述問題，提聞副廣精單體的利用率，還能提聞反應系統中甲基氣娃燒目標產物的產率。其中，c步驟中，可以采用常規方法進行加壓、冷凝，只要使冷凝液溫度為10 40°C，壓カ為0.6 0.9MPa即可。進ー步的，為了降低冷凝液中的不凝雜質(如小分子烷烴、烯烴、HCl)的含量，優選采用如下方法除去不凝雜質先將從脫氯甲烷塔頂部排出的氣體加壓至O. 7 O. 9MPa，再經循環水、冷凍鹽水、氟利昂三級冷凝回收，除去不凝雜質。其中，d步驟中可以采用常規方法進行氣化、加熱。為了進一歩除去副產精單體中一些相對沸點較高的物質，提高甲基氯硅烷目標產物的產率，d步驟中冷凝液氣化時的溫度優選為20 60°C，壓カ優選為O. 6 O. SMPa ;與氯甲烷氣體混合后的加熱溫度優選為150 290°C。通過控制氣化溫度和壓力，可以通過操作間歇或連續排除未汽化部分。與氯 甲烷氣體混合后于150 290°C加熱可以在加熱裝置內實現初步重排，提高甲基氯硅烷目
標產物的產率。其中，本發明方法中的副產精單體加入合成反應系統中，可以促進系統內發生一 甲基三氯硅烷、一甲基二氯硅烷、二甲基一氯硅烷等甲基氯硅烷發生重排。但是，如果加入 的副產精單體比例過大將導致部分未參與反應就直接排入后系統，在閉路系統內循環，浪 費能源。本發明的發明人經過大量實驗研究發現，通入合成反應系統的副產精單體與參加 反應的氯甲烷的重量比為0.05 0. 15 1較為合適。其中，為了實現循環生產，本發明甲基氯硅烷的直接法生產中副產物的回收利用 方法還可以包括e步驟，所述e步驟為從d步驟的合成反應系統出來的產物按a、b、c、d 步驟循環進行回收利用。其中，本發明方法適合于甲基氯硅烷系列產品(如二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅 烷、三甲基氯硅烷或一甲基二氯硅烷)生產中的副產物的回收利用，特別適合于二甲基二 氯硅烷生產中的副產物的回收利用。本發明方法可以有效的減少甲基氯硅烷合成過程中副產精單體的產生，并能將易 產生的的副產精單體返回至系統內通過烷基化，得到甲基氯硅烷目標產物。更為重要的是， 本發明方法還能提高甲基氯硅烷的產率，大幅降低了生產成本。
具體實施例方式本發明甲基氯硅烷的直接法生產中副產物的回收利用方法包括如下步驟a、合成反應系統出來的產物經氣固分離系統分離(分離所得固體主要為硅粉、銅 催化劑等)、洗滌后的氣相進入脫氯甲烷塔(脫氯甲烷塔采用現有市售設備即可)；b、控制脫氯甲烷塔的底溫為80 120°C，底壓為0 0. 35MPa，控制脫氯甲烷塔的 頂溫為-15 40°C、頂壓為0. 10 0. 30MPa，從脫氯甲烷塔頂部排出的氣體即為副產精單 體(以生產二甲基二氯硅烷為例，其副產精單體主要包括甲基三氯硅烷、一甲基二氯硅烷、 三甲基氯硅烷、低沸物、高沸物等)和氯甲烷的混合物；c、從脫氯甲烷塔頂部排出的氣體經過冷凝，除去不凝雜質，得到冷凝液，冷凝液溫 度為10 40°C，壓力為0. 6 0. 9MPa ；d、冷凝液經氣化，與氯甲烷氣體混合并加熱，然后通入合成反應系統與硅粉進 行反應；其中，通入合成反應系統的副產精單體與參加反應的氯甲烷的重量比為0. 05 0. 15 1。本發明方法主要通過特定工藝條件將副產精單體分離，然后將其通入常規的合成 反應系統中，與合成反應系統中的氯甲烷和硅粉混合并進行反應，實現副產精單體轉化為 甲基氯硅烷目標產物。本發明方法中，脫氯甲烷塔的溫度和壓力控制較為關鍵，溫度控制過高，會將一些 不期望的較高沸點物質帶入反應系統，可能降低反應系統中目標產物的產率；如果溫度控 制過低，則副產精單體的回收利用率就會受到影響。本發明方法中控制脫氯甲烷塔的底溫 為80 120°C，底壓為0 0. 35MPa，控制脫氯甲烷塔的頂溫為-15 40°C、頂壓為0. 10 0. 30MPa可以較好地解決上述問題，提聞副廣精單體的利用率，還能提聞反應系統中甲基氣娃燒目標產物的產率。其中，c步驟中，可以采用常規方法進行加壓、冷凝，只要使冷凝液溫度為10 40°C，壓カ為0.6 0.9MPa即可。進ー步的，為了降低冷凝液中的不凝雜質(如小分子烷烴、烯烴、HCl)的含量，優選采用如下方法除去不凝雜質先將從脫氯甲烷塔頂部排出的氣體加壓至O. 7 O. 9MPa，再經循環水、冷凍鹽水、氟利昂三級冷凝回收，除去不凝雜質。其中，d步驟中可以采用常規方法進行氣化、加熱。為了進ー步除去副產精單體中一些相對沸點較高的物質，提高甲基氯硅烷目標產物的產率，d步驟中冷凝液氣化時的溫度優選為20 60°C，壓カ優選為O. 6 O. SMPa ;與氯甲烷氣體混合后的加熱溫度優選為150 290°C。通過控制氣化溫度和壓力，可以通過操作間歇或連續排除未汽化部分。與氯甲烷氣體混合后于150 290°C加熱可以在加熱裝置內實現初步重排，提高甲基氯硅烷目
標產物的產率。其中，本發明方法中的副產精單體加入合成反應系統中，可以促進系統內發生一甲基三氯硅烷、一甲基ニ氯硅烷、ニ甲基一氯硅烷等甲基氯硅烷發生重排。但是，如果加入的副產精單體比例過大將導致部分未參與反應就直接排入后系統，在閉路系統內循環，浪費能源。本發明的發明人經過大量實驗研究發現，通入合成反應系統的副產精單體與參加反應的氯甲烷的重量比為O. 05 O. 15 I較為合適。其中，為了實現循環生產，本發明甲基氯硅烷的直接法生產中副產物的回收利用方法還可以包括e步驟，所述e步驟為從d步驟的合成反應系統出來的產物按a、b、C、d步驟循環進行回收利用。其中，本發明方法適合于甲基氯硅烷系列產品(如ニ甲基ニ氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷或一甲基ニ氯硅烷)生產中的副產物的回收利用，特別適合于ニ甲基ニ氯硅烷生產中的副產物的回收利用。下面結合實施例對本發明的具體實施方式
做進ー步的描述，并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之中。實施例I合成反應系統出來的產物經氣固分離系統分離，經脫高的氣相進入脫氯甲烷塔；控制脫氯甲烷塔的底溫為105 115°C，底壓為O. 25MPa，控制脫氯甲烷塔的頂溫為_3°C、頂壓為O. 16MPa，從脫氯甲烷塔頂部排出的氣體即為副產精単體和氯甲烷的混合物；從脫氯甲烷塔頂部排出的氣體經壓縮機壓縮至O. 8MPa、再經循環水、冷凍鹽水、氟利昂三級冷凝回收，除去不凝雜質，得到冷凝液，冷凝液溫度約為30°C，壓カ為O. SMPa ;冷凝液于40°C氣化，與氯甲烷氣體混合并加熱至260°C，然后通入合成反應系統與硅粉進行反應(除加入回收的副產精單體外，反應條件與常規的直接法生產ニ甲基ニ氯硅烷的條件相同)；其中，通入合成反應系統的副產精單體與參加反應的氯甲烷的重量比為O. 15 I。實施例2合成反應系統出來的產物經氣固分離系統分離，經脫高的氣相進入脫氯甲烷塔；控制脫氯甲烷塔的底溫為105 115°C，底壓為O. 25MPa，控制脫氯甲烷塔的頂溫為8 15°C、頂壓為O. 19MPa，從脫氯甲烷塔頂部排出的氣體即為副產精単體和氯甲烷的混合物；從脫氯甲烷塔頂部排出的氣體經壓縮機壓縮至O. 8MPa、再經循環水、冷凍鹽水、氟利昂三級冷凝回收，除去不凝雜質，得到冷凝液，冷凝液溫度約為25°C，壓カ為O. SMPa ;冷凝液于50°C氣化，與氯甲烷氣體混合并加熱至240°C，然后通入合成反應系統與硅粉進行反應(除 加入回收的副產精單體外，反應條件與常規的直接法生產二甲基二氯硅烷的條件相同) 其中，通入合成反應系統的副產精單體與參加反應的氯甲烷的重量比為0.55 I。分別測定實施例1、2的合成反應系統出來的產物中各主要成分的含量，并與現有 常規方法(未加入副產精單體)的合成反應系統出來的產物中各主要成分的含量進行對 比，詳見表I。表I合成反應系統出來的產物中各主要成分的含量對比結果
權利要求
1.甲基氯硅烷的直接法生產中副產物的回收利用方法，其特征在于包括如下步驟a、合成反應系統出來的產物經氣固分離系統分離、洗滌后的氣相進入脫氯甲烷塔；b、控制脫氯甲烷塔的底溫為80 120°C，底壓為0 0.35MPa，控制脫氯甲烷塔的頂溫 為-15 40°C、頂壓為0. 10 0. 30MPa，從脫氯甲烷塔頂部排出的氣體即為副產精單體和 氯甲烷的混合物；c、從脫氯甲烷塔頂部排出的氣體經過冷凝，除去不凝雜質，得到冷凝液，冷凝液溫度為 10 40°C，壓力為 0. 6 0. 9MPa ；d、冷凝液經氣化，與氯甲烷氣體混合并加熱，然后通入合成反應系統與硅粉進行反應; 其中，通入合成反應系統的副產精單體與參加反應的氯甲烷的重量比為0. 05 0. 15 1。
2.根據權利要求1所述的甲基氯硅烷的直接法生產中副產物的回收利用方法，其特征 在于c步驟中除去不凝雜質的方法為先將從脫氯甲烷塔頂部排出的氣體加壓至0. 7 0. 9MPa，再經循環水、冷凍鹽水、氟利昂三級冷凝回收，除去不凝雜質。
3.根據權利要求1或2所述的甲基氯硅烷的直接法生產中副產物的回收利用方法，其 特征在于d步驟中冷凝液氣化時的溫度為20 60°C，壓力為0. 6 0. 8MPa ;與氯甲烷氣 體混合后的加熱溫度為150 290°C。
4.根據權利要求1 3任一項所述的甲基氯硅烷的直接法生產中副產物的回收利用方 法，其特征在于還包括e步驟，所述e步驟為從d步驟的合成反應系統出來的產物按a、 b、c、d步驟循環進行回收利用。
5.根據權利要求1 4任一項所述的甲基氯硅烷的直接法生產中副產物的回收利用方 法，其特征在于所述的甲基氯硅烷為二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷或一 甲基二氯硅烷。
6.根據權利要求5所述的甲基氯硅烷的直接法生產中副產物的回收利用方法，其特征 在于所述的甲基氯硅烷為二甲基二氯硅烷。
全文摘要
本發明涉及甲基氯硅烷的直接法生產中副產物的回收利用方法，屬于有機硅甲基單體生產技術領域。本發明所解決的技術問題是提供了一種甲基氯硅烷的直接法生產中副產物的回收利用方法，該方法的回收利用成本較低。本發明方法包括如下步驟a、合成反應系統出來的產物經氣固分離系統分離、洗滌后的氣相進入脫氯甲烷塔；b、控制脫氯甲烷塔的底溫為80～120℃，底壓為0～0.35MPa，控制脫氯甲烷塔的頂溫為-15～40℃、頂壓為0.10～0.30MPa；c、從脫氯甲烷塔頂部排出的氣體經過冷凝，除去不凝雜質，得到冷凝液；d、冷凝液經氣化，與氯甲烷氣體混合并加熱，然后通入合成反應系統與硅粉進行反應。
文檔編號C07F7/16GK102659829SQ20121012861
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月27日 優先權日2012年4月27日
發明者唐榮娟, 明瑞楊, 王勇武, 王金龍, 袁東京 申請人:瀘州北方化學工業有限公司