本發明涉及橡膠材料領域，尤其涉及一種生物基含硅交替乙丙橡膠。
背景技術：
：乙丙橡膠是繼丁苯橡膠和順丁橡膠之后世界上第三大合成橡膠品種，以其優異的耐老化性、耐熱、耐寒性等特點廣泛的應用于汽車工業、電子電氣、建筑等領域。隨著改性乙丙橡膠品種的不斷增加，乙丙橡膠的應用領域越來越廣，可控長鏈支化乙丙橡膠解決了其加工性能與物理性能相矛盾的問題,對乙丙橡膠進行溴化、氯化、磺化等處理可以改善其與其他膠種的相容性，引入共軛二烯或乙烯基單體作為第三組分制成三元乙丙橡膠，大幅提升其抗沖擊性能。與聚酰胺、NR、BR、SBR、NBR、IIR等共混可以綜合橡膠的性能，克服各自不足。但是工業化的乙丙橡膠，通過ziegler-natta催化劑配位聚合制備，始終離不開乙烯丙烯等石油資源，石油資源屬于不可再生資源，正在日益枯竭，而乙丙橡膠的需求量卻在日益增加，尋求生物基綠色乙丙橡膠的制備方法成為迫在眉睫的課題。目前僅有文獻報道以甘蔗中提取的乙醇制備出乙烯用于乙丙橡膠，但是該方法乙醇提取、乙烯制備工藝復雜，并且丙烯仍然依賴石油資源。而杜仲膠是一種天然資源，來源廣泛，南到兩廣，北到吉林，西到西藏都能夠種植杜仲樹，種植范圍遠遠超過天然橡膠，目前杜仲樹的種植量已經超過300萬畝。由于杜仲膠分子鏈中嚴格的反式結構導致其常溫下結晶，以硬質狀態存在，無法發揮橡膠特性。長久以來科研工作者一直在研究如何將杜仲膠轉變為常溫下的彈性體，嚴瑞芳在上個世紀80年代期間首次將反-1,4-聚異戊二烯制成了彈性橡膠，并且隨后在中科院工作期間采用“三段硫化法”將杜仲膠改性為彈性橡膠，從而改變了杜仲膠不能作為彈性橡膠的現狀。黃寶琛課題組曾采用鹵化的方法破壞杜仲膠的結晶。楊鳳等人采用環氧化也破壞了杜仲膠的結晶。本實驗室也曾通過氫化的方法成功的破壞杜仲膠結晶，使其在常溫下由塑料變為彈性體材料。因此尋求一種低成本、易制備、可推廣的杜仲膠多功能化改性方法成為了一個杜仲膠研究很有意義的方向。硅氫化反應可以在常壓下將具有可改性官能團的硅烷連接到杜仲膠主鏈上，既使杜仲膠常溫下由塑料變為橡膠，又為其進一步改性提供了可能，同時硅烷側基還有利于提高分子鏈與無機填料的界面性能，并且反應性適中的硅烷對橡膠的耐候性和耐老化性沒有顯著影響，制備出生物基含硅交替乙丙橡膠，打破了乙丙橡膠依賴于石油資源的局限，又制備出一種新型含硅的交替乙丙橡膠彈性體。技術實現要素：本發明的第一個目的在于提供一種生物基含硅交替乙丙橡膠的制備方法，其為：以三乙基硅烷為改性劑，通過硅氫化反應對杜仲膠進行改性，即得。優選的，其制備方法包括如下步驟：在惰性氣體的保護下，所述杜仲膠和所述三乙基硅烷通過威爾金森催化劑的催化作用，在40℃～120℃下反應1～48小時，即得。優選的，所述杜仲膠和所述三乙基硅烷的反應在溶液體系中進行，溶劑為甲苯、環己烷、氯仿或石油醚。優選的，還包括對得到的改性橡膠進行氫化反應的步驟。若反應后橡膠中的雙鍵含量較高，可通過加氫來控制其中的雙鍵含量。優選的，所述三乙基硅烷用量為所述杜仲膠質量的5％～80％；優選30～50％。優選的，所述威爾金森催化劑的用量為干膠質量的0.5％～10％；優選3～7％。優選的，所述溶液中杜仲膠的濃度為1％～6％。優選的，本發明所述的方法包括如下步驟：1)將杜仲膠在甲苯中配成濃度為1％～6％的溶液；2)將威爾金森催化劑和三乙基硅烷添加到所述杜仲膠的溶液中，在溫度80～110℃的條件下反應8～24h；所述威爾金森催化劑的添加量為杜仲膠干膠質量的3～7％，所述三乙基硅烷的添加量為杜仲膠干膠質量的30～50％。進一步優選，本發明所述的方法包括如下步驟：1)將杜仲膠在甲苯中配成濃度為2％～4％的溶液；2)將威爾金森催化劑和三乙基硅烷添加到所述杜仲膠的溶液中，在溫度80～110℃的條件下反應8～24h；所述威爾金森催化劑的添加量為杜仲膠干膠質量的5％，所述三乙基硅烷的添加量為杜仲膠干膠質量的40％。上述杜仲膠干膠為杜仲膠溶液中杜促膠的質量。本發明所述的方法，還可根據需求對所述改性橡膠進行硫化處理。本發明的另一目的是保護本發明所述方法制備得到的生物基含硅交替乙丙橡膠。所述改性橡膠主鏈上接有硅烷側基的含量為5～60％，和/或剩余雙鍵含量為0％～70％，和/或其殘余結晶度為0～30％。本發明的最后一個目的是保護本發明所述的改性橡膠在制備輪胎的胎面膠中的應用。本發明所述的技術方案具有如下有益效果：本發明采用硅氫化改性反應對杜仲膠進行改性，可以在常壓下溶液中進行、操作簡單、對設備要求低、極易擴大和推廣。本發明將杜仲膠由常溫下的塑料變為彈性體材料，制備出一種生物基的含有硅烷側基，乙丙嚴格交替的乙丙橡膠，其結構如下所示：同時在不降低其耐老化性和耐候性的前提下，在杜仲膠主鏈上引入了反應性基團，為其進一步改性提供了可能。本發明所述的改性橡膠具有硅烷側基的乙丙結構，該結構使其與原有杜仲膠彈性體相比具有優異的界面相容性和較高的耐濕滑性能。本發明所述的改性橡膠與原有三元乙丙橡膠相比，其拉伸強度和彈性模量均有所提升。本發明所述的改性橡膠可與其他橡膠共同用于輪胎的胎面膠，提升輪胎的抗濕滑性能。使杜仲膠彈性體的應用更廣泛，有利于這種我國特有資源的開發利用。本發明所述的改性橡膠以杜仲膠為原料，打破了原有的乙丙橡膠工業依賴石油資源的現狀，有利于乙丙橡膠產業向著綠色、環境友好方向發展。附圖說明圖1為不同硅氫化度杜仲膠的H-NMR譜圖對比；圖2為不同硅氫化度杜仲膠的DSC譜圖對比；圖3為不同硅氫化度杜仲膠的XRD譜圖對比；圖4為生物基含硅交替乙丙橡膠與原有杜仲膠彈性體的SEM譜圖對比；圖5為生物基含硅交替乙丙橡膠與原有杜仲膠彈性體的DMA譜圖對比；圖6為生物基含硅交替乙丙橡膠與原有杜仲膠彈性體的拉伸性能對比；具體實施方式下面結合附圖及實施例對本發明進行進一步詳述。以下實施例均按照如下步驟進行：將杜仲膠提前配成質量分數為2％的杜仲膠甲苯溶液。將威爾金森催化劑和硅氫烷依次加入反應瓶中，抽排空氣，升溫進行硅氫化反應，反應結束后乙醇沉膠，并在50℃下干燥24小時、混煉、硫化。核磁共振氫譜表征其硅氫化程度，DSC及XRD表征其結晶破壞情況、DMA表征其動態力學性能、SEM觀察斷面微觀結構，萬能試驗機表征其拉伸性能。實施例1采取如上步驟，控制三乙基硅烷用量為杜仲膠的40％，威爾金森催化劑用量為杜仲膠的5％，反應溫度為100℃，反應時間為8小時，反應得到的杜仲膠的硅氫化度為57.33％。實施列2～5與實施例1相比，其區別在于，威爾金森催化劑用量分別為杜仲膠干膠質量的0.5％、3％、7％、9％。所得到杜仲膠的硅氫化度如表1所示：表1催化劑濃度(％)硅氫化度(％)實施例20.535.73實施例3350.20實施例4750.72實施例5943.28實施例6～9同實施例1相比，其區別在于，三乙基硅烷的添加量分別為杜仲膠干膠質量的5％、15％、60％、80％。所得到杜仲膠的硅氫化度如表2所示。表2三乙基硅烷用量(％)硅氫化度(％)實施例65％28.97實施例715％43.14實施例860％32.33實施例980％30.25實施例10～13同實施例1相比，其區別在于，反應溫度分別為40℃、60℃、80℃、100℃、120℃。所得到杜仲膠的硅氫化度如表3所示。表3反應溫度(℃)硅氫化度(％)實施例104016.25實施例116017.12實施例128027.28實施例1311045.16實施例14～23同實施例1相比，其區別在于，反應時間分別為1h、3h、10h、12h、14h、16h、20h、24h、30h、36h。得到杜仲膠的硅氫化度如表4所示。表4實施例24威爾金森催化劑用量為干膠質量的5％，三乙基硅烷用量為5mL，反應溫度為65℃，反應時間為8h，制備出硅氫化度為19.72％的硅氫化杜仲膠。將硅氫化杜仲膠進行氫化反應制備出殘余雙鍵含量為14.22％的含硅交替乙丙橡膠。通過圖1的HNMR表征證明硅氫化反應成功發生。圖2DSC和圖3的XRD表征說明硅氫化成功破壞了杜仲膠的結晶結構，并且隨著硅氫化度的提高結晶逐步被破壞，直至完全消失。圖4可看出原有杜仲膠彈性體中白炭黑分散很不均勻，白炭黑與膠體中界面性能很差。而生物基含硅交替乙丙橡膠中的白炭黑分散很均勻，與膠體具有很好的界面性能。圖5中的DMA對比說明生物基含硅交替乙丙橡膠的耐濕滑性能有顯著的提高。圖6的性能對比說明生物基含硅交替乙丙橡膠具有更優異的拉伸強度和彈性模量。本發明的實施例是為了示例和描述起見而給出的，而并不是無遺漏的或者將本發明限于所公開的形式。很多修改和變化對于本領域的普通技術人員而言是顯而易見的。選擇和描述實施例是為了更好說明本發明的原理和實際應用，并且使本領域的普通技術人員能夠理解本發明從而設計適于特定用途的帶有各種修改的各種實施例。當前第1頁1 2 3