專利名稱：一種雜多酸堿金屬鹽催化甘油液相脫水制備丙烯醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以雜多酸堿金屬鹽催化甘油液相脫水制備丙烯醛的方法，屬于化エ技術(shù)領(lǐng)域。特指磷鎢酸、硅鎢酸的堿金屬鹽(鉀鹽、銣鹽、銫鹽)作為催化劑，高效催化甘油液相脫水制備丙烯醛。具體的是以磷鎢酸、硅鎢酸與堿金屬的碳酸鹽反應(yīng)，制備含不同的雜多酸堿金屬鹽作為催化劑通過反應(yīng)精餾技術(shù)催化甘油液相脫水制備丙烯醛。催化劑的結(jié)構(gòu)為 XaH3-JPff12O40]，X= K、Rb、Cs，0〈a〈3 ;XbH4-JSiW12O4J，X= K、Rb、Cs，，0〈b〈4。
背景技術(shù)：
丙烯醛是一種簡單的不飽和醛，具有較高的化學(xué)活性，容易發(fā)生聚合、氧化反應(yīng)，是ー種重要的精細化工中間體，在涂料、造紙、油田、有機合成エ業(yè)等方面具有廣泛的應(yīng)用。目前其最大的市場應(yīng)用是制備動物飼料添加劑蛋氨酸，還可合成甲基吡啶、吡啶、戊ニ醛、甘油和丙烯酸等重要的化工產(chǎn)品，此外還可作為合成1，3-丙ニ醇的重要原料。近年來，隨著這些產(chǎn)品的供不應(yīng)求，帶動了丙烯醛產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展。
丙烯醛的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，合成エ藝復(fù)雜。目前丙烯醛的合成方法主要分為三大類縮合法(甲醛こ醛氣相縮合法、醇醛縮合法)，氧化法(丙烯氧化法、丙烷氧化法和烯丙醇氧化法)和分解法(丙烯醚熱解法)。隨著石油等化工能源的日趨枯竭，價格上漲，生物柴油以其環(huán)保性和可再生性而被公認(rèn)為是可替代石化柴油的新型能源，其迅猛發(fā)展將導(dǎo)致其副產(chǎn)物甘油的大量過剩，粗甘油的利用成為阻礙生物柴油發(fā)展的重要因素。因此，開發(fā)生物粗甘油轉(zhuǎn)化為高附加值衍生物具有重要意義，甘油脫水制丙烯醛是開發(fā)和深度利用甘油的重要途徑。專利US 5387720采用13%—20%的H2SO4作為催化劑進行甘油脫水制丙烯醛，發(fā)現(xiàn)催化劑的酸性越弱，催化能力越差，但硫酸超過20%，副產(chǎn)物增多，丙烯醛收率下降。該法所得丙烯醛收率只有49. 2%。Ramayya等人(Fuel, 1987，66: 1364—1371)報道了在300—350で、34. 5 MPaU6—39 S下，以H2SO4作為催化劑，甘油的轉(zhuǎn)化率和丙烯醛的選擇性分別可達40%和80%。其后，Watanabe等人研究了近超臨界水(573— 663 K,25—34. 5MPa)狀態(tài)下，反應(yīng)溫度及壓力、H2SO4及甘油濃度對丙烯醛收率的影響。以及較高的溫度和壓力有助于丙烯醛的生成，在400で和34. 5 MPa條件下，甘油轉(zhuǎn)化率和丙烯醛選擇性分別可達90%和80%。Otta等人在臨界水狀態(tài)下，采用腐蝕性更小的硫酸鋅作為催化劑，分別考察了水的壓力、溫度、催化劑濃度和甘油的濃度對反應(yīng)結(jié)果的影響。得出最佳反應(yīng)條件反應(yīng)溫度360で、壓カ24—35 MPa，催化劑用量占反應(yīng)物總質(zhì)量的O. 79%。，接觸時間10—60 S，甘油轉(zhuǎn)化率最高可達50%，硫酸鋅的加入可以降低反應(yīng)溫度。專利FR 695931中公開使用KHSO4或MgSO4,在液相和氣相中得到丙烯醛的收率分別是20%和30%。專利CN 1087894A中，使用H-ZSMS型或H-Y型沸石作為催化劑，在250— 300で下催化甘油脫水制備丙烯醛。專利DE 4238493中公開使用固態(tài)催化劑在氣相或液相條件下將甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛的反應(yīng)，但是反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低，并且反應(yīng)過程中產(chǎn)生的高沸物或者焦油等副產(chǎn)物，促使催化失活。由于均相反應(yīng)在高溫和高壓臨界狀態(tài)下進行，水腐蝕設(shè)備，加酸或無機酸鹽后，腐蝕加劇，同時，在高溫條件下，甘油與酸作用時結(jié)焦嚴(yán)重。另外，高壓操作不經(jīng)濟，反應(yīng)活性不高。由于是均相反應(yīng)，催化劑與產(chǎn)物需要分離，能耗較高。因此，致カ于開發(fā)對設(shè)備腐蝕性低的酸性鹽催化劑和低能耗的反應(yīng)體系是更佳選擇。上述專利中，雖然采用了“綠色環(huán)保的”酸式鹽催化劑，但是反應(yīng)都需要在高溫高壓下，才獲得較高的選擇性。且甘油脫水制備丙烯醛的反應(yīng)通常伴隨著高沸化合物和焦油化合物的產(chǎn)生，使催化劑快速失活。如何延長催化劑的壽命，使催化劑酸性可控，并且避免副反應(yīng)的產(chǎn)生，并未見專利報道。本專利在甘油脫水制備丙烯醛的反應(yīng)中，利用結(jié)構(gòu)可調(diào)變雜多酸鹽系列催化劑， 催化甘油脫水制備丙烯醛，可實現(xiàn)催化劑分子設(shè)計。用反應(yīng)精餾技術(shù)，使丙烯醛迅速從反應(yīng)體系中分離，避免了副反應(yīng)的產(chǎn)生，有利于節(jié)省能量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種雜多酸堿金屬鹽催化甘油液相脫水制備丙烯醛的方法，即采用反應(yīng)精餾技術(shù)，以雜多酸堿金屬鹽為催化劑，催化甘油液相脫水制備丙烯醛。催化劑結(jié)構(gòu)可調(diào)變、酸量可控，可實現(xiàn)催化劑分子設(shè)計，催化劑活性高。反應(yīng)精餾技術(shù)使丙烯醛迅速從反應(yīng)體系中分離，避免了副反應(yīng)的產(chǎn)生，有利于節(jié)省能量。本發(fā)明所述的以一種雜多酸堿金屬鹽催化甘油液相脫水制備丙烯醛的方法，按照以下步驟進行采用反應(yīng)精餾裝置，以生物質(zhì)甘油為原料，雜多酸堿金屬鹽為催化劑，雜多酸堿金屬鹽與甘油的摩爾比為O. 1:10000—1. 2:10000，反應(yīng)溫度為250— 350 °C，進行間歇式反應(yīng)；充分反應(yīng)，直至沒有餾分產(chǎn)生，反應(yīng)過程中維持?jǐn)嚢琛１景l(fā)明所用的雜多酸堿金屬鹽催化劑的結(jié)構(gòu)式為XaH3_a[PW12O4tl], X= K、Rb、Cs,0〈a〈3 ；XbH4_b [Siff12O40], X= K、Rb、Cs，，0〈b〈4。本發(fā)明所用的雜多酸堿金屬鹽催化劑制備方法，按照以下步驟進行在攪拌和室溫條件下向濃度為O. I mol/L的磷鎢酸或硅鎢酸的水溶液中分別滴加等體積的濃度為
O.05—0. 15 mol/L的碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫水溶液，將生成的白色乳濁液在室溫下陳化20h，然后在真空(25 mmHg)中50 °C下蒸發(fā)至干；得到的固體在研缽中研細，最后在真空(25 mmHg)中300 °C煅燒3 h ;最后將制得的催化劑置于真空干燥器中備用。本發(fā)明的顯著特點是雜多酸堿金屬鹽在液相中催化甘油脫水制備丙烯醛，獲得了較聞的原料轉(zhuǎn)化率和廣物選擇性，反應(yīng)精懼技術(shù)使反應(yīng)速度提聞，從而提聞了生廣能力。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明
實施例I
在攪拌和室溫下向磷鎢酸的水溶液中(O. I mol/L)中滴加等體積的碳酸銫水溶液(O. 125 mol/L)。將生成的白色沉淀在室溫下在水中陳化20 h，然后在真空(25 mmHg)下在45 °C蒸發(fā)至干。將得到的固體在研缽中研細，最后在真空(25 mmHg)下300 °C煅燒3 h,制備的磷鎢酸銫(Cs2.5HQ. JPW12O40])催化劑。稱量上述制備的磷鎢酸銫(Cs2.5HQ.5 [PW12O40])催化劑2. 5678 g，甘油92. 09g,即催化劑與原料的摩爾比為O. 8 :10000，攪拌并升溫至300°C，充分反應(yīng)，直至沒有餾分產(chǎn)生，取樣進行氣相色譜分析。分析得出，甘油轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯醛的收率為78. 2%。實施例2在攪拌和室溫下向磷鎢酸的水溶液中(O. I mol/L)中滴加等體積的碳酸銣水溶液(O. Imol/L)。將生成的白色沉淀在室溫下在水中陳化20 h，然后在真空(25 mmHg)下在45 V蒸發(fā)至干。將得到的固體在研缽中研細，最后在真空(25 mmHg)下300 °C煅燒3 h。稱量上述制備的磷鎢酸銣(Ru2H1 [Pff12O40])催化劑3. 0490 g，甘油92. 09g,即催化劑與原料的摩爾比為1.0 :10000，攪拌并升溫至320 °C，充分反應(yīng)，直至沒有餾分產(chǎn)生，取樣進行氣相色譜分析。分析得出，甘油轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯醛的收率為70. 1%。實施例3
在攪拌和室溫下向磷鎢酸的水溶液中(O. I mol/L)中滴加等體積的碳酸鉀水溶液(0.05 mol/L)。將生成的白色沉淀在室溫下在水中陳化20 h，然后在真空(25 mmHg)下在45 °C蒸發(fā)至干。將得到的固體在研缽中研細，最后在真空(25 mmHg)下300 °C煅燒3 h。稱量上述制備的磷鎢酸鉀(K1H2 [PW12O4J )催化劑2. 9181 g，甘油92. 09g，即催化劑與原料的摩爾比為I. 2 :10000，攪拌并升溫至350 °C，充分反應(yīng)，直至沒有餾分產(chǎn)生，取樣進行氣相色譜分析。分析得出，甘油轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯醛的收率為66. 5%。實施例4
在攪拌和室溫下向硅鎢酸的水溶液中(O. I mol/L)中滴加等體積的碳酸銫水溶液(0.15 mol/L)。將生成的白色沉淀在室溫下在水中陳化20 h，然后在真空(25 mmHg)下在45 °C蒸發(fā)至干。將得到的固體在研缽中研細，最后在真空(25 mmHg)下300 °C煅燒3 h。稱量上述制備的磷鎢酸銫(Cs3H1 [SiW12O4J )催化劑0. 3274 g，甘油92. 09g，即催化劑與原料的摩爾比為0. I : 10000，攪拌并升溫至250 °C，充分反應(yīng)，直至沒有餾分產(chǎn)生，取樣進行氣相色譜分析。分析得出，甘油轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯醛的收率為72. 4%。實施例5
在攪拌和室溫下向硅鎢酸的水溶液中(0. I mol/L)中滴加等體積的碳酸銣水溶液(0. Imol/L)。將生成的白色沉淀在室溫下在水中陳化20 h，然后在真空(25 mmHg)下在45 V蒸發(fā)至干。將得到的固體在研缽中研細，最后在真空(25 mmHg)下300 °C煅燒3 h。稱量上述制備的磷鎢酸銣(Ru2H2 [SiW12O4J )催化劑I. 2188 g，甘油92. 09g，即催化劑與原料的摩爾比為0. 4 :10000，攪拌并升溫至280 °C，充分反應(yīng)，直至沒有餾分產(chǎn)生，取樣進行氣相色譜分析。分析得出，甘油轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯醛的收率為62.8%。實施例6
在攪拌和室溫下向硅鎢酸的水溶液中(0. I mol/L)中滴加等體積的碳酸鉀水溶液(0.05 mol/L)。將生成的白色沉淀在室溫下在水中陳化20 h，然后在真空(25 mmHg)下在45 °C蒸發(fā)至干。將得到的固體在研缽中研細，最后在真空(25 mmHg)下300 °C煅燒3 h。稱量上述制備的磷鎢酸鉀(K3H1 [Siff12O40])催化劑2. 3940 g，甘油92. 09g,即催化劑與原料的摩爾比為0. 8 :10000，攪拌并升溫至300 °C，充分反應(yīng)，直至沒有餾分產(chǎn)生，取樣進行氣相色譜分析。分析得出，甘油轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯醛的收率為58. 9%。
權(quán)利要求
1.一種雜多酸堿金屬鹽催化甘油液相脫水制備丙烯醛的方法，其特征在于按照以下步驟進行采用反應(yīng)精餾裝置，以生物質(zhì)甘油為原料，雜多酸堿金屬鹽為催化劑，其中雜多酸堿金屬鹽與甘油的摩爾比為O. 1:10000—1. 2:10000，反應(yīng)溫度為250— 350 °C，充分反應(yīng)，直至沒有餾分產(chǎn)生，進行間歇式反應(yīng)；反應(yīng)過程中維持?jǐn)嚢琛?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種雜多酸堿金屬鹽催化甘油液相脫水制備丙烯醛的方法，其特征在于所用的雜多酸堿金屬鹽催化劑的結(jié)構(gòu)式為XaH3-JPW12O4J，X= K、Rb、Cs，0〈a〈3 ；XbH4_b[Siff12O40]，X= K、Rb、Cs，，0〈b〈4。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種雜多酸堿金屬鹽催化甘油液相脫水制備丙烯醛的方法，其特征在于所用的雜多酸堿金屬鹽催化劑制備方法，按照以下步驟進行在攪拌和室溫條件下向濃度是O. I mo I/L的磷鎢酸或硅鎢酸的水溶液中分別滴加等體積的濃度為O. Οδ-0.15 mol/L的碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫水溶液，將生成的白色乳濁液在室溫下陳化20h，然后在真空中50 °C下蒸發(fā)至干；得到的固體在研缽中研細，最后在真空中300 °C煅燒3 h;最后將制得的催化劑置于真空干燥器中備用。
全文摘要
本發(fā)明一種雜多酸堿金屬鹽催化甘油液相脫水制備丙烯醛的方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。該方法使用硅鎢酸、磷鎢酸的堿金屬鹽(鉀鹽、銣鹽、銫鹽)作為催化劑，采用反應(yīng)精餾技術(shù)，高效催化甘油選擇性脫水制備丙烯醛。在反應(yīng)溫度250~350℃，催化劑與甘油的摩爾比為0.1:1000~1.2:1000，由甘油液相脫水制備丙烯醛，甘油的轉(zhuǎn)化率為100%，產(chǎn)物丙烯醛的收率為58.9~78.2%，副產(chǎn)物羥基丙酮和乙酸的收率都低于10%。本發(fā)明利用生物質(zhì)甘油制備高附加值的丙烯醛，原料成本低且來源廣泛。催化劑的酸性可調(diào)節(jié)，催化活性高。該工藝特點是反應(yīng)速率快、選擇性高，產(chǎn)物體系分離簡單、工藝過程安全環(huán)保，可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C45/52GK102659540SQ20121012872
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月28日
發(fā)明者任敏, 馮永海, 殷恒波, 沈靈沁, 王愛麗 申請人:江蘇大學(xué)