專利名稱：一種鈦基甲烷化催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于催化劑領域，具體涉及一種用于焦爐煤氣甲烷化或煤氣甲烷化中的鈦基甲烷化催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
甲烷化催化劑是一種常用于化肥工業合成氣的凈化(將低濃度的CO、CO2加氫轉化為甲烷)催化劑。國內的甲烷化催化劑有多種型號，由原化工部統一命名的就有JlOl型逐步發展到J107型。這些型號的甲烷化催化劑中，除J107型是鈦載體外，其余都是氧化鋁(Al2O3)為載體。與Al2O3為載體的同類催化劑相比，二氧化鈦為載體的J107型具有活性高、低溫活性好、抗中毒性能強等特點。以107型(TiO2載體)和J型(Al2O3載體)為例進行比較，詳 見表I所示表I Ni-RE/Ti02與Ni—RE/Al203催化劑初活性對比
權利要求
1.一種高濃度C0、C02加氫甲烷化催化劑，其特征在于包括載體a)、載體b)和活性組分C)，以重量份數計， 載體a)包括10-40份，優選30-40份鈦-鋯復合載體；鈦-鋯復合載體中二氧化鈦和氧化鋯的摩爾比=(1 1)-(5 1)，優選4 I ； 載體b)為10-30份，優選15-25份二氧化鈦； 活性組分c)包括10-40份,優選15-25份氧化鎳,所述氧化鎳由合成堿式碳酸鎳經加熱分解得到； 所述合成堿式碳酸鎳通過如下方法制備得到 在有曲拉通和聚乙二醇的存在下，硝酸鎳溶液和碳酸鹽溶液經共沉淀、沉淀物陳化2-4小時制得合成堿式碳酸鎳；共沉淀和陳化時控制溫度50-90°C，PH=7-9 ； 優選的，聚乙二醇加入量為碳酸鹽溶液的0. 3-2. 6vol% ;曲拉通的加入量為碳酸鹽溶液的 0. 03-0. 20vol%o
2.根據權利要求I所述的催化劑，其特征在于以重量份數計，所述載體a)還添加有10-30份，優選20-30份氧化鎂。
3.根據權利要求I或2所述的催化劑，其特征在于以重量份數計，所述載體a)還添加有3-8份的微孔隔熱材料或3-8份的氣相法白炭黑，所述微孔隔熱材料的物理性能是導熱系數 500°C 0.027W/mk線收縮率800°C 2.0% 比熱 8001； 0.8KJ/Kgk 密度230 ± I OkgZra3 熔點 > 1000°C。
4.根據權利要求1-3任一項所述的催化劑，其特征在于所述載體b)中的二氧化鈦由經水洗、屏蔽除去硫酸根的偏鈦酸加熱分解得到，水洗、屏蔽除去硫酸根的偏鈦酸由如下方法制備得到 將市售偏鈦酸水洗除去大部分硫酸根后，再用硝酸鋇或硝酸鈣將偏鈦酸中余下的硫酸根反應生成硫酸鋇或硫酸鈣除去，得到經過處理的偏鈦酸。
5.根據權利要求1-4任一項所述的催化劑，其特征在于以重量份數計，所述活性組分c)還含有3-7份的稀土氧化物；優選的，所述稀土氧化物為La203。
6.一種制備權利要求I至5任一項所述的高濃度C0、C02加氫甲烷化催化劑的方法，其特征在于包括如下步驟 (1)制備鈦-鋯復合載體前驅體 將偏鈦酸加硫酸后加熱溶解，制成含二氧化鈦的鈦液；將鈦液與氧氯化鋯按二氧化鈦與氧化鋯的摩爾比(I 1)-(5 I)混合在一起，并在攪拌下滴加氨水，在溫度室溫_90°C，PH=7-9下共沉淀，并在上述條件下老化1-4小時后，將沉淀物經去離子水水洗除去氯離子、硫酸根離子后得到所述的鈦-鋯復合載體前驅體； (2)制備合成堿式碳酸鎳 在有曲拉通和聚乙二醇的存在下，硝酸鎳溶液和碳酸鹽溶液經共沉淀、沉淀物陳化2-4小時制得合成堿式碳酸鎳；共沉淀和陳化時控制溫度50-90°C，PH=7-9 ;優選的，聚乙二醇加入量為碳酸鹽溶液的0. 3-2. 6vol % ；曲拉通的加入量為碳酸鹽0. 03-0. 20vol % ； (3)制備催化劑 按上述催化劑中載體a)、載體b)和活性組分c)的含量，分別稱取載體a)或含有可受熱分解成載體a)的化合物；載體b)或含有可受熱分解成載體b)的化合物、活性組分c)的化合物或含有可受熱分解成活性組分c)的化合物，充分混合均勻后，在馬弗爐500-600°C下焙燒2-4小時得到所述的催化劑； 所述含有可受熱分解成載體a)的化合物中包括鈦-鋯復合載體前驅體； 所述含有可受熱分解成載體b)的化合物包括可受熱分解成二氧化鈦的偏鈦酸； 所述含有可受熱分解成活性組分c)的化合物包括可受熱分解成氧化鎳的合成堿式碳酸鎳。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于所述載體b)中可受熱分解成二氧化鈦的偏鈦酸是經水洗、屏蔽除去硫酸根的偏鈦酸，其制備方法如下 將市售偏鈦酸水洗除去大部分硫酸根后，再用硝酸鋇或硝酸鈣將偏鈦酸中余下的硫酸根反應生成硫酸鋇或硫酸鈣除去，得到所述的偏鈦酸。
8.根據權利要求6所述的方法，其特征在于焙燒時，在氮氣進行保護下進行加熱分解。
9.一種制備權利要求所述的高濃度CO、CO2加氫甲烷化催化劑的方法，其特征在于包括如下步驟 (1)制備鈦-鋯復合載體前驅體 將偏鈦酸加硫酸后加熱溶解，制成含二氧化鈦的鈦液；將鈦液與氧氯化鋯按二氧化鈦與氧化鋯的摩爾比(I 1)-(5 I)混合在一起，并在攪拌下滴加氨水，在溫度室溫_90°C，PH=7-9下共沉淀，并在上述條件下老化1-4小時后，將沉淀物經去離子水水洗除去氯離子、硫酸根離子后得到所述的鈦-鋯復合載體前驅體； (2)制備稀土-堿式碳酸鎳； 在有曲拉通和聚乙二醇的存在下，通過使鎳的硝酸鹽和稀土的硝酸鹽的混合溶液與碳酸氫鈉溶液經共沉淀、沉淀物陳化2-4小時制得稀土-堿式碳酸鎳；共沉淀和陳化時控制溫度50-90°C，PH=7-9 ;沉淀物陳化后經水洗除去硝酸根離子、鈉離子后，得所述的稀土 -堿式碳酸鎳；優選的，聚乙二醇在加入量為碳酸氫鈉溶液的0. 3-2. 6vol%;曲拉通加入量為碳酸氫鈉溶液的0. 03-0. 20vol% ； (3)制備催化劑 按上述催化劑中載體a)、載體b)和活性組分c)的含量，分別稱取載體a)或含有可受熱分解成載體a)的化合物；載體b)或含有可受熱分解成載體b)的化合物、活性組分c)的化合物或含有可受熱分解成活性組分c)的化合物，充分混合均勻后，在馬弗爐500-600°C下焙燒2-4小時得到所述的催化劑； 所述含有可受熱分解成載體a)的化合物中包括鈦-鋯復合載體前驅體； 所述含有可受熱分解成載體b)的化合物包括可受熱分解成二氧化鈦的偏鈦酸； 所述含有可受熱分解成活性組分c)的化合物包括可受熱分解成氧化鎳和稀土氧化物的稀土 _堿式碳酸鎳。
10.權利要求I所述的催化劑在焦爐煤氣甲烷化或煤氣甲烷化中的應用。
全文摘要
本發明提供一種鈦基甲烷化催化劑及其制備方法和應用。利用氧化鎳-二氧化鈦的強相互作用、鈦-鋯復合載體的大比表面/大孔容、高耐熱性能，及添加氧化鎂、微孔隔熱材料后，增強了催化劑優良的耐熱性，從而得到了一種綜合眾多優越性，可用于高濃度一氧化碳、二氧化碳(CO+CO2≥10％)加氫甲烷化的催化劑。該催化劑的物化性質為堆比重0.6-1.1kg/L、比表面120-200m2/g、孔容0.2-0.5ml/g、孔徑分布80-120A(埃)占80％；催化活性起活溫度250℃、耐熱溫度750℃，CO+H2活性＞98％、CH4選擇性＞97％。
文檔編號C07C1/12GK102755894SQ201210265020
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月27日 優先權日2012年7月27日
發明者沈炳龍, 沈雁軍, 沈雁來, 沈雁鳴 申請人:浙江三龍催化劑有限公司