專利名稱：草甘膦合成液連續化生產方法
技術領域：
本發明屬于草甘膦加工方法技術領域，具體涉及草甘膦合成液連續化生產方法。
背景技術：
草甘膦是美國孟山都公司于1974年商品化的除草劑，因其高效、低毒、低殘留、廣譜性、與環境相容性好的優越性能，草甘膦目前已成為世界上使用最廣泛的除草劑。我國的草甘膦生產于上世紀80年代起步，大多采用以甘氨酸、亞磷酸二甲酯、多聚甲醛為主要原料的烷基酯法合成工藝。該法工藝穩定、收率較高，故發展十分迅速。該法包括合成、水解等多步反應過程。由于受設備材質等因素的限制，大多采用間歇法，嚴重制約了生產裝置的放大和優化，單個合成釜體積大，一個釜中同進行多個步驟的反應，即其他反應需要等待，同樣的產能，連續化反應幾步反應可以同時進行，無投料間隔，故釜可以很小。尤其是合成工段包含人工間歇投料，釜內短時升溫又降溫，典型的化工“冷熱病”。工人勞動強度高，能耗消耗高，操作存在人為因素等問題。 連續化生產草甘膦的有關工藝報道不多，盡管公開號為CN1939927和CN1944445A的中國專利申請文件也涉及草甘膦的連續化化工藝，但只是針對水解步驟和結晶步驟。目前合成液配制步驟仍是空白。

發明內容
針對現有技術存在的問題，本發明的目的在于設計提供一種草甘膦合成液連續化生產方法的技術方案，該方法能夠有效地提高草甘膦的生產效益。所述的草甘膦合成液連續化生產方法，其特征在于包括以下工藝步驟
1)多聚甲醛、甲醇和三乙胺按質量比為0.6 I. 0:4. 0 4. 4:1. 2 I. 6通入解聚反應器中循環保溫反應，得到解聚液；
2)解聚液通過保溫管道連續輸送至縮合反應器中，同時在縮合反應器中按解聚液和甘氨酸質量比6. 0 6. 8:1通入甘氨酸后循環保溫反應，得到縮合液；
3)縮合液通過保溫管道連續輸送至酯化反應器中，同時在酯化反應器中按縮合液和亞磷酸二甲酯質量比7. 0 7. 8:1. 5 I. 9通入亞磷酸二甲酯后循環保溫反應，得到酯化液。所述的草甘膦合成液連續化生產方法，其特征在于所述的步驟I)中向解聚反應器中通入堿性物質構成的助催化劑，所述的助催化劑優選為氫氧化鈉或氫氧化鉀。所述的草甘膦合成液連續化生產方法，其特征在于所述的步驟I)中解聚反應器內溫度控制在40 45°C，解聚反應器內pH值控制在9 11，所述的步驟2)中保溫管道內溫度控制在40 45°C。所述的草甘膦合成液連續化生產方法，其特征在于所述的步驟I)中解聚反應器保溫反應時間為5 10分鐘。所述的草甘膦合成液連續化生產方法，其特征在于所述的步驟2)中解聚液按2 32噸/小時的流速輸送至縮合反應器中，優選為5 25噸/小時。
所述的草甘膦合成液連續化生產方法，其特征在于所述的步驟2)中縮合反應器內溫度控制在38 42°C，所述的步驟3)中保溫管道內溫度控制在38 42°C。所述的草甘膦合成液連續化生產方法，其特征在于所述的步驟2)中縮合反應器保溫反應時間為15 40分鐘。所述的草甘膦合成液連續化生產方法，其特征在于所述的步驟3)中縮合液按2. 3 36. 4噸/小時流速輸送至酯化反應器中，優選為5 25噸/小時。所述的草甘膦合成液連續化生產方法，其特征在于所述的步驟3)中酯化反應器內控制溫度在48 54°C。
所述的草甘膦合成液連續化生產方法，其特征在于所述的步驟3)中酯化反應器保溫反應時間為20 40分鐘。所述的草甘膦合成液連續化生產方法，其特征在于所述的步驟I)和2)中解聚反應器、縮合反應器為全混流反應器、平推流反應器或兩者的組合，所述的平推流反應器包括釜式反應器、管道反應器或兩者的組合，所述的解聚反應器和縮合反應器的優選結構為釜式反應器串聯管道反應器。所述的草甘膦合成液連續化生產方法，其特征在于所述的步驟3)中酯化反應器為靜態混合器、平推流反應器、全混式反應器或者三者任意組合，所述的平推流反應器包括釜式反應器、管道反應器或兩者的組合，所述的酯化反應器優選為釜式反應器串聯管道反應器。本發明首先在解聚反應器內獲得多聚甲醛的解聚液，即以甲醇為溶劑，三乙胺為催化劑，氫氧化鈉為助催化劑，在三乙胺存在下，多聚甲醛解聚成半縮醛，通過保溫管道(即解聚液液位聯動和管道反應器)輸送解聚液進入縮合反應器；進料的甘氨酸與半縮醛形成N，N- 二羥甲基甘氨酸，通過保溫管道(即縮合液液位聯動和管道反應器)進入酯化反應器，然后與連續計量的亞磷酸二甲酯與之反應形成合成液；合成液液位聯動后出料，通過管道反應器保溫進入下一步脫酸工藝。本發明具有的以下有益效果采用連續進料和連續化反應，優化了草甘膦生產工藝，降低了反應時間，降低了反應溫度，降低了勞動力，穩定了草甘膦的收率和品質，降低了能耗和成本；解聚反應器中加入助催化劑，加快了解聚速度，大大降低了解聚時間。與現有技術相比,本發明反應時間縮短20 30分鐘，生產成本降低10 15%，草甘膦收率提高5%以上。
具體實施例方式以下結合具體實施例來進一步說明本發明。實施例I
1)在助催化劑氫氧化鈉存在下，多聚甲醛、甲醇和三乙胺按質量比為0.7:4.1:1.3(以甘氨酸為I計)通入解聚反應器中42°C循環保溫反應8分鐘得到解聚液，反應時控制解聚反應器中的pH值為10，其中多聚甲醛采用恒量固體進料系統進行進料，甲醇和三乙胺采用液體質量流量計進行進料；
2)解聚液以6.I噸/小時的速度通過42°C保溫的保溫管道輸送至縮合反應器中，同時在縮合反應器中按解聚液和甘氨酸質量比為6. 1:1通過恒量固體進料系統通入甘氨酸，解聚液和甘氨酸在縮合反應器中40°C循環保溫反應25分鐘得到縮合液；
3)縮合液以7.I噸/小時的速度通過40°C保溫的縮合液保溫管道輸送至酯化反應器中，同時在酯化反應器中按縮合液和亞磷酸二甲酯質量比為7. I: I. 6通過恒量固體進料系統通入亞磷酸二甲酯，縮合液和亞磷酸二甲酯在酯化反應器中52°C保溫反應30分鐘得到草甘膦合成液；
4)草甘膦合成液以8.7噸/每小時出料，再與濃度為30%鹽酸以8. 7 :5. 0的質量比混合，進行脫酸步驟，得草甘膦總收率為88. 9%。本實施例中解聚反應器、縮合反應器為全混流反應器、平推流反應器或兩者的組合，所述的平推流反應器包括釜式反應器、管道反應器或兩者的組合，所述的解聚反應器和 縮合反應器的優選結構為釜式反應器串聯管道反應器。本實施例中酯化反應器為靜態混合器、平推流反應器、全混式反應器或者三者任意組合，所述的平推流反應器包括釜式反應器、管道反應器或兩者的組合，所述的酯化反應器優選為釜式反應器串聯管道反應器。實施例2
1)在助催化劑氫氧化鉀存在下，多聚甲醛、甲醇和三乙胺按質量比為1:4.4:1. 6 (以甘氨酸為I計)通入解聚反應器中40°C循環保溫反應10分鐘得到解聚液，反應時控制解聚反應器中的PH值為9，其中多聚甲醛采用恒量固體進料系統進行進料，甲醇和三乙胺采用液體質量流量計進行進料；
2)解聚液以4.54噸/小時的速度通過40°C保溫的解聚液保溫管道輸送至縮合反應器中，同時在縮合反應器中按解聚液和甘氨酸質量比6. 8:1為通過恒量固體進料系統通入甘氨酸，解聚液和甘氨酸在縮合反應器中38°C循環保溫反應15分鐘得到縮合液；
3)縮合液以5.28噸/小時的速度通過38°C保溫的縮合液保溫管道輸送至酯化反應器中，同時在酯化反應器中按縮合液和亞磷酸二甲酯質量比為7. 8:1. 9通過恒量固體進料系統通入亞磷酸二甲酯，縮合液和亞磷酸二甲酯在酯化反應器中50°C循環保溫反應40分鐘得到草甘膦合成液；
4)草甘膦合成液以6.47噸/每小時出料，再與濃度為30%鹽酸以8. 7:5. 0的質量比混合，進行脫酸步驟，得草甘膦總收率為89. 7%。實施例3
1)在助催化劑氫氧化鉀存在下，多聚甲醛、甲醇和三乙胺按質量比為0.9:4.3:1.5(以甘氨酸為I計)通入解聚反應器中45°C循環保溫反應5分鐘得到解聚液，反應時控制解聚反應器中的pH值為11，其中多聚甲醛采用恒量固體進料系統進行進料，甲醇和三乙胺采用液體質量流量計進行進料；
2)解聚液以32噸/小時的速度通過45°C保溫的解聚液保溫管道輸送至縮合反應器中，同時在縮合反應器中按解聚液和甘氨酸質量比為6. 5:1通過恒量固體進料系統通入甘氨酸，解聚液和甘氨酸在縮合反應器中42°C循環保溫反應40分鐘得到縮合液；
3)縮合液以36.4噸/小時的速度通過42°C保溫的縮合液保溫管道輸送至酯化反應器中，同時在酯化反應器中按縮合液和亞磷酸二甲酯質量比為7. 5:1. 8通過恒量固體進料系統通入亞磷酸二甲酯，縮合液和亞磷酸二甲酯在酯化反應器中54°C循環保溫反應20分鐘得到草甘膦合成液；4)草甘膦合成液以25噸/每小時出料，再與濃度為30%鹽酸以9. 5:5. 2質量比混合，進行脫酸步驟，得草甘膦總收率為89. 3%。 實施例4
1)在助催化劑氫氧化鈉存在下，多聚甲醛、甲醇和三乙胺按質量比為0.6:4. 2:1. 4通入解聚反應器中44°C循環保溫反應7分鐘得到解聚液，反應時控制解聚反應器中的pH值為10，其中多聚甲醛采用恒量固體進料系統進行進料，甲醇和三乙胺采用液體質量流量計進行進料；
2)解聚液以25噸/小時的速度通過44°C保溫的解聚液保溫管道輸送至縮合反應器中，同時在縮合反應器中按解聚液和甘氨酸質量比為6. 4:1通過恒量固體進料系統通入甘氨酸，解聚液和甘氨酸在縮合反應器中39°C循環保溫反應28分鐘得到縮合液；
3)縮合液以30噸/小時的速度通過39°C保溫的縮合液保溫管道輸送至酯化反應器中，同時在酯化反應器中按縮合液和亞磷酸二甲酯質量比為7. 0:1. 5通過恒量固體進料系統通入亞磷酸二甲酯，縮合液和亞磷酸二甲酯在酯化反應器中53°C保溫反應25分鐘得到草甘膦合成液； 4)草甘膦合成液以25噸/每小時出料，再與濃度為30%鹽酸以9.1:5. I的質量比混合，進行脫酸步驟，得草甘膦總收率為90. 1%。
權利要求
1.草甘膦合成液連續化生產方法，其特征在于包括以下工藝步驟 1)多聚甲醛、甲醇和三乙胺按質量比為O.6 I. 0:4. O 4. 4:1. 2 I. 6通入解聚反應器中循環保溫反應，得到解聚液； 2)解聚液通過保溫管道連續輸送至縮合反應器中，同時在縮合反應器中按解聚液和甘氨酸質量比6. O 6. 8:1通入甘氨酸后循環保溫反應，得到縮合液； 3)縮合液通過保溫管道連續輸送至酯化反應器中，同時在酯化反應器中按縮合液和亞磷酸二甲酯質量比7. O 7. 8:1. 5 I. 9通入亞磷酸二甲酯后循環保溫反應，得到酯化液。
2.如權利要求I所述的草甘膦合成液連續化生產方法，其特征在于所述的步驟I)中向解聚反應器中通入堿性物質構成的助催化劑，所述的助催化劑優選為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
3.如權利要求I所述的草甘膦合成液連續化生產方法，其特征在于所述的步驟I)中解聚反應器內溫度控制在40 45°C，解聚反應器內pH值控制在9 11，所述的步驟2)中保溫管道內溫度控制在40 45°C。
4.如權利要求I所述的草甘膦合成液連續化生產方法，其特征在于所述的步驟I)中解聚反應器保溫反應時間為5 10分鐘。
5.如權利要求I所述的草甘膦合成液連續化生產方法，其特征在于所述的步驟2)中解聚液按2 32噸/小時的流速輸送至縮合反應器中，優選為5 25噸/小時。
6.如權利要求I所述的草甘膦合成液連續化生產方法，其特征在于所述的步驟2)中縮合反應器內溫度控制在38 42°C，所述的步驟3)中保溫管道內溫度控制在38 42°C。
7.如權利要求I所述的草甘膦合成液連續化生產方法，其特征在于所述的步驟2)中縮合反應器保溫反應時間為15 40分鐘。
8.如權利要求I所述的草甘膦合成液連續化生產方法，其特征在于所述的步驟3)中縮合液按2. 3 36. 4噸/小時流速輸送至酯化反應器中，優選為5 25噸/小時。
9.如權利要求I所述的草甘膦合成液連續化生產方法，其特征在于所述的步驟3)中酯化反應器內控制溫度在48 54°C。
10.如權利要求I所述的草甘膦合成液連續化生產方法，其特征在于所述的步驟3)中酯化反應器保溫反應時間為20 40分鐘。
11.如權利要求I所述的草甘膦合成液連續化生產方法，其特征在于所述的步驟I)和2)中解聚反應器、縮合反應器為全混流反應器、平推流反應器或兩者的組合，所述的平推流反應器包括釜式反應器、管道反應器或兩者的組合，所述的解聚反應器和縮合反應器的優選結構為釜式反應器串聯管道反應器。
12.如權利要求I所述的草甘膦合成液連續化生產方法，其特征在于所述的步驟3)中酯化反應器為靜態混合器、平推流反應器、全混式反應器或者三者任意組合，所述的平推流反應器包括釜式反應器、管道反應器或兩者的組合，所述的酯化反應器優選為釜式反應器串聯管道反應器。
全文摘要
草甘膦合成液連續化生產方法，屬于草甘膦加工方法技術領域。其包括連續化的解聚反應、縮合反應和酯化反應。本發明具有的以下有益效果采用連續進料和連續化反應，優化了草甘膦生產工藝，降低了反應時間，降低了反應溫度，降低了勞動力，穩定了草甘膦的收率和品質，降低了能耗和成本；解聚反應器中加入助催化劑，加快了解聚速度，大大降低了解聚時間。與現有技術相比，本發明反應時間縮短20～30分鐘，生產成本降低10～15%，草甘膦收率提高5%以上。
文檔編號C07F9/38GK102775441SQ201210266380
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月30日 優先權日2012年7月30日
發明者劉劭農, 周海楊, 周錦楓, 孔鑫明, 孫曉昂, 李競, 湯曉娟, 熊齊春, 程晨杰, 鄧青松 申請人:浙江金帆達生化股份有限公司