專利名稱：3,3’-二甲基-9,9’-聯蒽的合成方法
技術領域：
本發明涉及ー種3，3' ニ甲基-9，9'-聯蒽的合成方法，主要應用于有機電致發光材料。
背景技術：
自1987年美國Eastman Kodak公司的C. ff. Tang和S. A. VanSlyke研究小組成功制成首個性能良好的OLED器件以來，有機電致發光顯示以其突出優勢進入了全新的發展階段。為了實現全彩顯示，高色純度和高效率的紅、綠、藍三基色材料是必備的條件。目前，藍光材料的研究進展相對于綠光和紅光材料較慢，因為藍光材料要求能隙較寬，獲得藍光發射難度更大。在分子設計上要求材料具有一定程度的共軛結構，但分子偶極矩不能太大，否則，發光光譜容易紅移至綠光區。
蒽環作為ー個優良的熒光基團被廣泛應用于藍光材料中，目前的研究往往通過多種取代基對它的修飾來實現對它性能的改善。蒽類衍生物具有熒光量子效率高和穩定性好等優點，但其不穩定的薄膜卻是加速器件衰退、造成器件壽命不佳的重要原因之一。聯蒽類化合物因其非平面結構而大大改善了成膜性不佳的問題，是近年來引起廣泛關注的ー類新型藍光材料。F. Bell 和 D. H. Waring, Symmetrical Dianthryls.Part III, Journal of theChemical Society，1949，2689-2693 公開了ー種 3，3' ニ甲基-9，9'-聯蒽的合成方法，該
方法以2-甲基蒽醌為起始原料，其合成路線如下所示
ai，叫04從聊2h,so. Oy=Cv ,
cVa▲該路線以2-甲基蒽醌為原料，經還原、自偶聯、脫水3步反應得到3，3' ニ甲基-9，9'-聯蒽，反應總收率為6.3%。但是該方法的反應收率較低，反應步驟較多。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服合現有研究中的不足和缺陷，提供一種不僅反應步驟較少、而且反應收率較高的3，3' ニ甲基-9，9'-聯蒽的合成方法。本方法的合成路線如下所示
Sn1HClZn’HC1
2-甲基蒽醌為原料，在錫粒與濃鹽酸條件下還原得到3-甲基蒽酮，之后3-甲基蒽酮在鋅粒與濃鹽酸條件下自身偶聯得到3，3' - ニ甲基-9，9'-聯蒽化合物。本發明的3，3' ニ甲基-9，9'-聯蒽的合成方法，包括以下步驟(I)在溫度20 25°C將2-甲基蒽醌、醋酸和錫粒加入到反應瓶中，攪拌下加入37% (質量)濃鹽酸，加熱升溫至130°C，并攪拌反應I 3h，冷卻至25°C后，將反應液倒入水中，靜置、過濾，水洗濾餅至中性，所得濾餅重結晶，得到3-甲基蒽酮固體。其中2-甲基蒽醌與錫粒的摩爾比為I : 2;(2)在溫度20°C 25°C將步驟(I)中所得到的3-甲基蒽酮、醋酸和金屬粒加入到反應瓶中，攪拌下加入37% (質量)濃鹽酸，加熱升溫至130°C，并攪拌反應I 3h，冷卻至25°C過濾，水洗濾餅用至中性，所得濾餅重結晶，得到淡黃色固體3，3' - ニ甲基-9，9'-聯蒽。其中，金屬粒為鋅粒或錫粒，3-甲基蒽酮與金屬的摩爾比為I : 3 I : 10。本發明的優選方案，包括以下步驟·(I)將 0. Imo12-甲基蒽醌 22. 2g、0. 2mol 錫粒 23. 8g 和 200mL 醋酸加入到 500mL三ロ瓶中，攪拌下加入37% (質量)濃鹽酸60mL，130°C下反應2h。冷卻至25°C后，將反應液倒入IOOmL水中，靜置、過濾，得到的濾餅用水洗至中性，濾餅重結晶，得到3-甲基蒽酮；(2)將 0. 05mol3-甲基蒽酮 10. 4g、0. 25mol 鋅粒 16. 3g 和 IOOmL 醋酸加入到 500mL三ロ瓶中，攪拌下加入37% (質量)濃鹽酸150mL，加熱升溫至130°C，攪拌反應2h，冷卻25°C，過濾，得到的濾餅用水洗至中性，濾餅重結晶，得到3，3' - ニ甲基-9，9'-聯蒽。本發明的另ー優選方案，包括以下步驟(I)將 0. Imo12-甲基蒽醌 22. 2g、0. 2mol 錫粒 23. 8g 和 200mL 醋酸加入到 500mL三ロ瓶中，攪拌下加入37% (質量)濃鹽酸60mL，130°C反應2h。冷卻至25°C后，將反應液倒入IOOmL水中，靜置、過濾，得到的濾餅用水洗至中性，濾餅重結晶，得到3-甲基蒽酮固體；(2)將 0. 05mol3-甲基蒽酮 10. 4g、0. 25mol 錫粒 29. 7g 和 IOOmL 醋酸加入到 500mL三ロ瓶中，攪拌下加入37% (質量)濃鹽酸150mL，加熱升溫至130°C，攪拌反應2h，冷卻至25°C，過濾，得到的濾餅用水洗至中性，濾餅重結晶，得到3，3' - ニ甲基-9，9'-聯蒽。本發明的有益效果本發明的3，3' - ニ甲基-9，9'-聯蒽的合成方法的反應步驟較少，其反應步驟為2步，而對比文獻中的3，3' - ニ甲基-9，9'-聯蒽的合成方法反應為3歩；本發明的3，3/ - ニ甲基-9，9'-聯蒽的合成方法的反應收率較高，其總收率可達60. I %，而對比文獻方法的反應總收率僅為6. 3%。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進ー步的詳細說明，但本發明所要求保護的范圍并不局限于實施例所涉及的范圍。測試儀器核磁共振AV500型核磁共振儀；元素分析Vario EL III型元素分析儀；吸收光譜UV_4802型雙光束紫外可見分光光度計；
熒光光譜970CRT熒光分光光度計。量子效率計算公式熒光量子效率的測定由9，9'-聯蒽作為標準物質の=I. 0，熒光量子效率按照下面的公式進行計算のu = (As/Au)As，其中As，Au分別為待測及標準物質的發射光譜積分面積，Os為標準物質的量子效率。實施例I3,3/ - ニ甲基-9，9'-聯蒽的合成(1)3-甲基蒽酮的合成
將2-甲基蒽醌(0. lmol，22. 2g)、錫粒(0. 2mol,23. 8g)與醋酸 200mL加入到 500mL三ロ瓶中，醋酸的加入量沒有具體限定，能夠溶解2-甲基蒽醌即可。在溫度20 25°C攪拌下加入37% (質量)濃鹽酸60mL，加熱升溫至130°C，在溫度130°C攪拌反應2h。冷卻至25°C后，將反應液倒入IOOmL水中，有固體析出，反應液經靜置、過濾，得到濾餅，該濾餅用IOOmL水洗漆，至洗滌液呈中性，濾餅用丙酮與正己烷混合溶劑120mL重結晶，所用混合溶劑的丙酮與正己烷體積比為I : 3，得到3-甲基蒽酮固體15. lg，收率73. 1%，純度98.4%。(2) 3，3' - ニ甲基-9，9'-聯蒽的合成將步驟(I)得到的3-甲基蒽酮(0. 05mol, 10. 4g)、醋酸IOOmL和鋅粒(0. 25mol，16. 3g)加入到500mL三ロ瓶中，在溫度20 25°C攪拌下加入37% (質量)濃鹽酸150mL，加熱升溫至130°C，在溫度130°C攪拌反應2h，冷卻至25°C后，過濾，濾餅用60mL水洗滌，至洗滌液呈中性，濾餅用50mL甲苯重結晶，得到3，3' - ニ甲基-9，9'-聯蒽7. Sg，收率82. 2%，純度 99. 6%。反應總收率60. I %。結構鑒定核磁氫譜,HNMR(CDClySOOMHz): S :8. 55(s，2H)，8. 12(d，2H)，7. 88(s，2H)，7. 39 I. 42 (t, 2H)，7. 04 I. 10 (m, 4H)，6. 95 7. 01 (m, 4H)，2. 49 (s,6H)。元素分析=C30H22理論值C94. 20 ；H :5. 80 ；實測值C:94. 14 ;H :5. 86。光學性能吸收光譜入max = 393nm ；熒光光譜入max = 447nm ；熒光量子效率O = I. 18。實施例2(1)3-甲基蒽酮的合成將2-甲基蒽醌(0. lmol，22. 2g)、錫粒(0. 2mol,23. 8g)與醋酸 200mL加入到 500mL三ロ瓶中，醋酸的加入量沒有具體限定，能夠溶解2-甲基蒽醌即可。在溫度20 25°C攪拌下加入37% (質量)濃鹽酸60mL，加熱升溫至130°C，在溫度130°C攪拌反應2h。冷卻至25°C后，將反應液倒入IOOmL水中，有固體析出，反應液經靜置、過濾，得到濾餅，該濾餅用IOOmL水洗滌，至洗滌液呈中性，濾餅用丙酮與正己烷混合溶劑120mL重結晶，所用混合溶劑的丙酮與正己烷體積比為I : 3，得到3-甲基蒽酮固體15. lg，收率73. 1%，純度98.4%。
(2)3,3' - ニ甲基-9，9'-聯蒽的合成將3-甲基蒽酮(0. 05mol，10. 4g)、醋酸 IOOmL 和鋅粒(0. 15mol,9. 6g)加入到500mL三ロ瓶中，再加入濃鹽酸IOOmL(質量分數為37% )，加熱升溫至130°C，在溫度130°C攪拌反應2h，冷卻至25°C后即有固體析出，過濾，濾餅用60mL水洗滌，至洗滌液呈中性，濾餅用50mL甲苯重結晶，得到淡黃色固體3，3' - ニ甲基-9，9'-聯蒽6. 9g，收率72. 6 %，純度98.8%。 反應總收率53. I %。實施例3(1)3-甲基蒽酮的合成將2-甲基蒽醌(0. lmol，22. 2g)、錫粒(0. 2mol,23. 8g)與醋酸 200mL加入到 500mL三ロ瓶中，醋酸的加入量沒有具體限定，能夠溶解2-甲基蒽醌即可。在溫度20 25°C攪拌下加入37% (質量)濃鹽酸60mL，加熱升溫至130°C，在溫度130°C攪拌反應2h。冷卻至25°C后，將反應液倒入IOOmL水中，有固體析出，反應液經靜置、過濾，得到濾餅，該濾餅用IOOmL水洗滌，至洗滌液呈中性，濾餅用丙酮與正己烷混合溶劑120mL重結晶，所用混合溶劑的丙酮與正己烷體積比為I : 3，得到3-甲基蒽酮固體15. lg，收率73. 1%，純度98.4%。(2) 3，3' - ニ甲基-9，9'-聯蒽的合成將3-甲基蒽酮(0. 05mol，10. 4g)、醋酸 IOOmL 和鋅粒(0. 5mol,32. 5g)加入到500mL三ロ瓶中，再加入濃鹽酸300mL(質量分數為37% )，加熱升溫至130°C，在溫度130°C攪拌反應2h，冷卻至25°C后即有固體析出，過濾，濾餅用60mL水洗滌，至洗滌液呈中性，濾餅用50mL甲苯重結晶，得到淡黃色固體3，3' - ニ甲基-9，9'-聯蒽8. 0g，收率83. 2%，純度99. 1% o反應總收率60.8%。實施例4(1)3-甲基蒽酮的合成將2-甲基蒽醌(0. lmol，22. 2g)、錫粒(0. 2mol,23. 8g)與醋酸 200mL加入到 500mL三ロ瓶中，醋酸的加入量沒有具體限定，能夠溶解2-甲基蒽醌即可。在溫度20 25°C攪拌下加入37% (質量)濃鹽酸60mL，加熱升溫至130°C，在溫度130°C攪拌反應2h。冷卻至25°C后，將反應液倒入IOOmL水中，有固體析出，反應液經靜置、過濾，得到濾餅，該濾餅用IOOmL水洗漆，至洗滌液呈中性，濾餅用丙酮與正己烷混合溶劑120mL重結晶，所用混合溶劑的丙酮與正己烷體積比為I : 3，得到3-甲基蒽酮固體15. lg，收率73. 1%，純度98.4%。將3-甲基蒽酮(0.05mol，10.4g)、醋酸 IOOmL 和錫粒(0. 25mol,29. 7g)加入到500mL三ロ瓶中，再加入37% (質量)濃鹽酸150mL，加熱升溫至130°C，在溫度130°C攪拌反應2h，冷卻至25°C后即有固體析出，過濾，濾餅用60mL水洗滌，至洗滌液呈中性，濾餅用50mL甲苯重結晶，得到淡黃色固體3，3' - ニ甲基-9，9'-聯蒽5. 8g，收率68. 7 %，純度99. 3%。反應總收率50. 2 %。
權利要求
1.一種3,3, - 二甲基-9,9, _聯蔥的合成方法，3，3丨-二甲基-9,9, _聯蔥結構式如下所示該方法以2-甲基蒽醌為原料，包括以下步驟 (1)在溫度20 25°C將2-甲基蒽醌、醋酸和錫粒加入到反應瓶中，攪拌下加入37%(質量)濃鹽酸，加熱升溫至130°C，并攪拌反應I 3h，冷卻至25°C后，將反應液倒入水中，靜置、過濾，水洗濾餅至中性，所得濾餅重結晶，得到3-甲基蒽酮固體，其中2-甲基蒽醌與錫粒的摩爾比為I : 2; (2)在溫度20°C 25°C將步驟(I)中所得到的3-甲基蒽酮、醋酸和金屬粒加入到反應瓶中，攪拌下加入37% (質量)濃鹽酸，加熱升溫至130°C，并攪拌反應I 3h，冷卻至25°C后過濾，水洗濾餅用至中性，所得濾餅重結晶，得到3，3' - 二甲基_9，9'-聯蒽，其中，金屬粒為鋅粒或錫粒，3-甲基蒽酮與金屬的摩爾比為I : 3 I : 10。
2.根據權利要求I所述的3，3'- 二甲基_9，9'-聯蒽的合成方法，包括以下步驟 (1)將O.Imol 2-甲基蒽醌22.2g、0.2mol錫粒23.8g和200mL醋酸加入到500mL三口瓶中，攪拌下加入37% (質量)濃鹽酸60mL，130°C下反應2h。冷卻至25°C后，將反應液倒入IOOmL水中，靜置、過濾，得到的濾餅用水洗至中性，濾餅重結晶，得到3-甲基蒽酮； (2)將O.05mol 3-甲基蒽酮10. 4g、0. 25mol鋅粒16. 3g和IOOmL醋酸加入到500mL三口瓶中，攪拌下加入37% (質量)濃鹽酸150mL，加熱升溫至130°C，攪拌反應2h，冷卻25°C，過濾，得到的濾餅用水洗至中性，濾餅重結晶，得3，3' - 二甲基_9，9'-聯蒽。
3.根據權利要求I所述的3，3'- 二甲基_9，9'-聯蒽的合成方法，包括以下步驟 (1)將O.Imol 2-甲基蒽醌22. 2g、0. 2mol錫粒23. 8g和200mL醋酸加入到500mL三口瓶中，攪拌下加入37% (質量)濃鹽酸60mL，130°C反應2h。冷卻至25°C后，將反應液倒入IOOmL水中，靜置、過濾，得到的濾餅用水洗至中性，濾餅重結晶，得到3-甲基蒽酮固體； (2)將O. 05mol 3-甲基蒽酮 10. 4g、0. 25mol 錫粒 29. 7g 和 IOOmL 醋酸加入到 500mL三口瓶中，攪拌下加入37% (質量)濃鹽酸150mL，加熱升溫至130°C，攪拌反應2h，冷卻至25°C，過濾，得到的濾餅用水洗至中性，濾餅重結晶，得3，3' - 二甲基_9，9'-聯蒽。
全文摘要
本發明公開了一種3，3′-二甲基-9，9′-聯蒽的合成方法，該方法包括以下步驟(1)將2-甲基蒽醌、醋酸、錫粒和37％(質量)濃鹽酸加入到反應瓶中，130℃攪拌反應1～3h，冷卻，將反應液倒入水中，經過濾、重結晶，得3-甲基蒽酮固體；(2)將步驟(1)中所得到的3-甲基蒽酮、醋酸、金屬粒、37％(質量)濃鹽酸加入到反應瓶中，130。℃下攪拌反應1～3h，經冷卻、過濾、重結晶，得3，3′-二甲基-9，9′-聯蒽。其中金屬粒為鋅粒或錫粒，3-甲基蒽酮與金屬的摩爾比為1∶3～1∶10。本發明主要用于3，3′-二甲基-9，9′-聯蒽的制備。
文檔編號C07C1/207GK102807467SQ20121029455
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月17日 優先權日2012年8月17日
發明者徐茂梁, 姜菡雨, 張倩, 張創軍, 胡琳琳, 安忠維 申請人:西安近代化學研究所