專利名稱：一種多相催化環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于精細化工產品制備技術領域，具體涉及ー種反應條件溫和、催化劑制備簡單且易與反應液分離、產品后處理方便、環(huán)境污染少的多相催化反應制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法。
背景技術：
1，2-環(huán)氧環(huán)己烷的分子結構上存在活潑的環(huán)氧基，在酸或者堿催化劑作用下，三元含氧環(huán)極易開環(huán)，與氨、胺、醇、酚、羧酸、水等多種物質反應生成一種高附加值的化合物。
因此，環(huán)氧環(huán)己烷是ー種重要的有機中間體，エ業(yè)上的應用有合成環(huán)氧樹脂活性稀釋劑、新型農藥克螨特等。早期エ業(yè)化生成環(huán)氧環(huán)己烷的主要方法大多為均相法，如氯醇法和無機強酸法。氯醇法由于在生產過程中產生大量的含氯廢水，環(huán)境污染和設備腐蝕嚴重。采用硫酸作為均相催化劑的環(huán)己烯水和エ藝同樣存在著因設備腐蝕嚴重而帶來環(huán)保問題。相轉移催化劑的應用相應的解決了上述均相反應中存在的問題，例如中國科學院大連物化研究所(公開號CN1401640)用反應控制相轉移催化劑制取環(huán)氧環(huán)己烷該類催化劑不溶于反應介質，但在過氧化氫的作用下形成可溶于反應介質中的活性物種，而當過氧化氫被消耗完，催化劑即恢復到起始的結構而從反應體系中析出。但是生產運行中發(fā)現(xiàn)這種催化劑難以保持穩(wěn)定,且生產成本高,不利于エ業(yè)化生產。由于均相催化過程在分離、回收和再循環(huán)等過程中存在著明顯缺點，因此，人們試圖通過均相催化劑的多相化來克服上述均相催化反應的典型缺點。例如中國石油化工股份有限公司(授權公開號CN101348472A)以有機胺做模板劑，在惰性氣氛中用無機鈦嫁接到ニ氧化硅骨架再經硅烷化處理制得環(huán)氧化反應的催化劑，環(huán)己烯和有機過氧化物作為底物，環(huán)氧化制得產物環(huán)氧環(huán)己烷。該方法很好的解決了環(huán)境污染，設備腐蝕嚴重等問題。但是催化劑的制備方法復雜；有機過氧化物作為氧化劑價格昂貴，不易于大規(guī)模エ業(yè)化生產。例如中國石化集團巴陵石油化工有限責任公司(公開號CN1542007A)以分子氧作為氧源、正戊醛等作為中介，將Mn、Fe、Co、Ni的氧化物之一，W或Mo的氧化物之一，與N、P等含氧酸之一復配成催化劑，將原料環(huán)己烯氧化成環(huán)氧環(huán)己烷。該制備エ藝以緑色無污染的分子氧作為氧化劑，可以得到高選擇性的環(huán)氧化產物。但是由于分子氧難以被活化，反應體系復雜，使得環(huán)己烯的單程轉化率極低。使用同樣符合緑色化學要求的雙氧水作為環(huán)氧化反應的氧源很好地解決了上述問題。例如中國石油化工股份有限公司(公開號CN101691363A)以合成的鈦硅分子篩作為催化劑，使用堿性助劑，用過氧化氫與環(huán)己烯反應生成環(huán)氧化物。該反應使用對烯烴環(huán)氧化具有高選擇性的雙氧水-鈦硅分子篩反應體系。但是由于傳統(tǒng)鈦硅分子篩如TS-I是具有MFI結構的微孔沸石，其孔徑只有0. 55納米，不能催化大分子烯烴(如環(huán)辛烯和十二碳烯等)參與的氧化反應，并且因其粒度小導致分離回收困難導致エ業(yè)應用受到極大的限制。例如中國科學院化學研究所(公開號CN101225076A)使用了各種有機或無機陽離子磷鎢酸鹽混合物作為催化劑，在咪唑類離子液體中形成過氧雜多酸活性物種，進而高選擇性的將烯烴氧化成環(huán)氧化合物。此專利中的離子液體和多種有機磷鑰酸鹽制備復雜，使得成本相對較高。鄭州大學(公開號CN101020669A)公開了ー種無溶劑條件下，用復雜的有機樹脂化合物與鹽類的混合物作為催化劑，雙氧水制環(huán)氧環(huán)己烷。催化活性高、反應選擇性高、催化劑便于回收利用。但是所用催化劑均存在制備過程復雜、成本高等缺點，不利于大規(guī)模エ業(yè)化應用。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種反應條件溫和、催化劑制備簡單且易與反應液分離、產品后處理方便、環(huán)境污染少的多相催化反應制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法。所述的ー種多相催化環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于以環(huán)己烯為底物，こ腈為反應溶剤，30wt%雙氧水為氧化劑，在多相負載型復合氧化物催化劑作用下進行烯烴環(huán)氧化反應，4(T80°C，反應時間為4 10h，反應結束后將反應液精餾處理，取
13(T135°C的餾分，得到環(huán)氧環(huán)己烷，所述的多相負載型復合氧化物催化劑為由Ti-MCM-41分子篩負載磷鑰鈷雜多酸鈉鹽Na3+nPMo12_nCOn04(l得到。所述的ー種多相催化環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于所述的多相負載型復合氧化物催化劑的制備方法為以Ti-MCM-41介孔分子篩為載體，磷鑰鈷雜多酸鈉鹽Na3+nPMo12_nCon040為活性組分前驅體，經40(T600°C高溫焙燒活化后制得。所述的ー種多相催化環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于所述的磷鑰鈷雜多酸鈉鹽Na3+nPMOl2_nCOn0 的的負載質量為載體Ti-MCM-41質量的10 50%。所述的ー種多相催化環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于載體Ti-MCM-41介孔分子篩中鈦硅摩爾比為0. 04、. 3:1。所述的ー種多相催化環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于磷鑰鈷雜多酸鈉鹽Na3+nPMo12_nCon04Q中Co元素和P元素摩爾比為0. 5 3:1。所述的ー種多相催化環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于環(huán)己烯與こ腈的投料質量比為1:廣4。所述的ー種多相催化環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于環(huán)己烯與催化劑質量比為3. 28 8. 2:1。所述的ー種多相催化環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于環(huán)己烯與雙氧水的投料摩爾比為1:廣3。本發(fā)明的多相負載型復合氧化物催化劑由全硅MCM-41分子篩載體經骨架交換Ti, ー步合成Ti-MCM-41介孔分子篩,負載keggin結構雜多酸鹽Na3+nPMo12_nConOtt (簡記為PMo12_nCon)，經焙燒制得的磷鑰鈷復合氧化物，具體制備方法如下
I)載體Ti-MCM-41的制備
質量濃度為5%的十六烷基三甲基溴化銨水溶液在強力攪拌下加熱至40°C，滴加入正硅酸こ脂，并用氫氧化鈉控制溶液的pH值為11 ;滴加完畢后反應液繼續(xù)攪拌I小時；再滴加入鈦酸四丁酷，滴加完畢后在繼續(xù)攪拌I小時；然后于110°C晶化24小時，再分別用去離子水和無水こ醇洗滌直至中性，100°C干燥12h，得到Ti-MCM-41介孔分子篩半成品；將得到的Ti-MCM-41半成品在空氣氣氛中550°C焙燒6小時，得到ー步合成Ti-MCM-41介孔分子篩；所述的十六烷基三甲基溴化銨與正硅酸こ脂投料物質的量之比為1:2 ;所述分子篩的鈦硅比為0. 04 0. 3:1 ；
2)磷鑰鈷雜多酸鈉鹽的制備方法如下
將6. 43 8. 2ImmoI四水仲鑰酸銨加入到50 mL蒸餾水中攪拌，加熱至100°C，加入I. 5mLこ酸，調節(jié)PH至4. 5^5. 0 ;攪拌下先后加入5mmol的磷酸ニ氫鈉、2. 5^15mmol硝酸亞鈷和IOmL濃度為0. 5M的硫酸，繼續(xù)攪拌反應液，蒸至少量液體后降溫析出固體，經過濾干燥后即得到催化劑活性組分PMo12_nCon，其中0. 5彡n彡3。3)活性組分前驅體的負載及活化
本發(fā)明用過量浸潰法將Ti-MCM-41與催化劑前驅體PMo12_nCon的水溶液混合，60°C下攪拌蒸干，在110°C下干燥12小時后經40(T60(TC空氣氛圍焙燒4小時，得到負載型磷鑰鈷復·合氧化物催化劑成品，通過控制投料比，即可控制最終的負載型氧化物的負載量(磷鑰鈷·雜多酸鈉鹽Na3+nPMol2-nCon040與載體Ti-MCM-41質量比)，負載量選擇10% 50%。通過采用上述技術，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果如下
1)本發(fā)明的多相負載型復合氧化物催化劑，以Ti-MCM-41介孔分子篩為載體，磷鑰鈷雜多酸鈉鹽Na3+nPMo12_nCOn04(l為活性組分前驅體，經40(T600°C高溫焙燒活化后制得，是ー種環(huán)氧化效果極好的多相復合催化劑，由于磷鑰鈷雜多酸鈉鹽為復合氧化物，與Ti-MCM-41分子篩之間存在協(xié)同作用，進ー步増加催化劑性能，提高了反應效率；
2)本發(fā)明以Ti-MCM-41介孔分子篩為載體，鈦修飾后的Ti-MCM-41分子篩孔道比MCM-41短，減短了產物在催化劑中停留時間，減少水解副產物的生成，從而增加反應選擇性；孔徑比TS-I大，有利于進行大分子催化反應(例如本發(fā)明所選底物環(huán)己烯)，從而增加催化劑性能，提聞了反應效率；
3)本發(fā)明的多相負載型復合氧化物催化劑在反應液中易分離，分離后可多次重復使用，操作方便、成本低、環(huán)境友好、經濟效益高；
4)本發(fā)明以雙氧水為氧源，其副產物為水，符合緑色化學要求，こ腈為溶劑，溶劑效果明顯，且反應物與副產物水之間易分離，該反應在常壓下進行，反應條件溫和，反應選擇性好、反應能耗低、對反應設備的要求低、操作方便，得到的產品環(huán)氧環(huán)已烷易分離，環(huán)氧環(huán)己烷收率高。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此。實施例I :多相負載型復合氧化物催化劑的制備
將9. 70g(7. 85mmol)四水仲鑰酸銨加入到50mL去離子水中，攪拌下加熱至100°C，加入 I. 5mL こ酸調節(jié) PH 至 4. 5，先后加入 5mmol NaH2PO4,5mmoI Co (NO3)2、0. 5M 的 H2SO410mL。加熱下繼續(xù)攪拌，直至剰余少量水，冷卻后目標產物固體析出，經過濾干燥后得到產物 PMo11Co1 9. OOg ；
利用過量浸潰法在IOOmL三ロ圓底燒瓶內，加入按照上述發(fā)明內容方法制備的鈦硅比為0. 12:1的Ti0.12-MCM-41分子篩3. Og，將上述制備的雜多酸鹽PMo11Co1 0. 60g溶解于40mL去離子水中，并將其倒入圓底燒瓶中與Tia 12-MCM-41混合，60°C油浴中不斷攪拌至水分蒸干，經100°C烘箱內干燥24小吋，最后分別在馬弗爐里400、500和600°C空氣氣氛下焙燒4小吋，獲得負載量為20%的復合氧化物催化劑20%PMOllCOl/TiQ. 12-MCM-41-400°C /500°C /600°C。實施例2 4 :不同焙燒溫度制得的復合氧化物催化制備環(huán)氧環(huán)己烷
分別在三個50mL三ロ圓底燒瓶內，加入上述制備的負載量為20%的PMo11Co1/Ti0.12-MCM-41-400 °C /500 °C /600 °C 催化劑 0. 2g、環(huán)己烯 I. 64g (20mmol)、乙腈 4. 9g(0. 12mol)，燒瓶在60°C油浴內恒溫反應、回流10小時，同時不斷攪拌，微量進樣泵勻速加入30%雙氧水2. 05mL(20mmol)，滴加時間為反應時間的一半(5h)。反應結束后，過濾分離出催化劑，濾液用氣相色譜分析其中環(huán)己烯、環(huán)氧環(huán)己烷的含量及環(huán)氧環(huán)己烷選擇性。濾液精餾，收集130 135°C的餾分，即得產物環(huán)氧環(huán)己烷。產品通過GC-MS (CP-3800/Saturn2000氣/質聯(lián)用儀，毛細管色柱CP-SIL8, 30m*0. 25mm*0. 25 u m)進行定性分析,確認為環(huán)氧環(huán)
己烷。用氣相色譜評價催化劑環(huán)氧化性能結果見表I。表I不同焙燒溫度的催化劑的反應結果
mmWmi環(huán)己燥琢氧環(huán)s烷wmm己烷
轉化率％a 救.事％
Z20% PMof (Co j/Tig p
58J759.52 35.10
.MCM.4I4WC
3|— 20% PMollCoI
66.78 72.4448.38
-MCM-41-soor
420% PMo i iCo/Tio o
53.74 73.74lt.63
.滅 CM41-6_C
實施案例5 8 :不同Co、P摩爾比的磷鑰鈷雜多酸鹽制得的多相復合氧化物催化劑催化制備環(huán)氧環(huán)己烷
選用 20% PMo12_nCon/TiQ.2-MCM-41-60(rC作為催化劑，雜多酸鹽 PMo12_nCon 中 Co 與 P 的摩爾比(即n值)，案例5的n=0. 5，案例6的n=l，案例7的n=2，案例8的n=3，其他制備條件同案例2 4，再用與案例2 4相同的反應條件考察這三個催化劑的催化性能，結果見表2。對比例I :使用20% PMo12/Ti0. 2_MCM-41-600°C作催化劑對比Co取代數(shù)對催化劑催化性能的影響，其他條件同例2 4。表2不同Co、P摩爾比的復合氧化物的催化性能
權利要求
1.一種多相催化環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于以環(huán)己烯為底物，乙腈為反應溶劑，30wt%雙氧水為氧化劑，在多相負載型復合氧化物催化劑作用下進行烯烴環(huán)氧化反應，4(T80°C，反應時間為4 10h，反應結束后將反應液精餾處理，取130 135°C的餾分，得到環(huán)氧環(huán)己烷，所述的多相負載型復合氧化物催化劑由Ti-MCM-41分子篩負載磷鑰鈷雜多酸鈉鹽 Na3+nPMOl2_nCOn04Q 得到。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種多相催化環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于所述的多相負載型復合氧化物催化劑的制備方法為以Ti-MCM-41介孔分子篩為載體，磷鑰鈷雜多酸鈉鹽Na3+nPMo12_nCOn04(l為活性組分前驅體，經40(T600°C高溫焙燒活化后制得。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種多相催化環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于所述的磷鑰鈷雜多酸鈉鹽Na3+nPMOl2_nCOn0 的的負載質量為載體Ti-MCM-41質量的10 50%。
4.根據(jù)權利要求2所述的一種多相催化環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于載體Ti-MCM-41介孔分子篩中鈦硅摩爾比為O. 04、. 3:1。
5.根據(jù)權利要求2所述的一種多相催化環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于磷鑰鈷雜多酸鈉鹽Na3+nPMo12_nConO 中Co元素和P元素摩爾比為O. 5 3: I。
6.根據(jù)權利要求I所述的一種多相催化環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于環(huán)己烯與乙腈的投料質量比為1:廣4。
7.根據(jù)權利要求I所述的一種多相催化環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于環(huán)己烯與催化劑質量比為3. 28 8. 2:1。
8.根據(jù)權利要求I所述的一種多相催化環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于環(huán)己烯與雙氧水的投料摩爾比為1:廣3。
全文摘要
一種多相催化環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，屬于精細化工產品制備技術領域。它以環(huán)己烯為底物，乙腈為反應溶劑，30wt%雙氧水為氧化劑，在由Ti-MCM-41分子篩負載磷鉬鈷雜多酸鈉鹽的催化劑作用下進行烯烴環(huán)氧化反應，反應結束后將反應液精餾處理，取130～135℃的餾分，得到環(huán)氧環(huán)己烷。反應結束后將反應液精餾處理，取130～135℃的餾分，得到環(huán)氧環(huán)己烷。本發(fā)明使用多相復合氧化物為催化劑，催化活性好，可重復使用；以雙氧水為氧源，其副產物為水，符合綠色化學要求；在常壓下進行，條件溫和；反應能耗低、對反應設備的要求低、操作方便；乙腈為溶劑得到的產品環(huán)氧環(huán)已烷易分離，環(huán)氧環(huán)己烷收率高。
文檔編號C07D301/12GK102786501SQ201210295999
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月20日 優(yōu)先權日2012年8月20日
發(fā)明者吳磊, 張波, 湯明慧 申請人:浙江工業(yè)大學