專利名稱：用于苯精制脫硫的鈀吸附劑的制備方法及其產品和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種苯的精制脫硫用鈀吸附劑，特別是公開一種用于苯加氫制環己烷生產過程中原料苯精制脫硫的鈀吸附劑的制備方法及其應用，是一種高活性比表面的鈀吸附劑。
背景技術：
隨著新型化工材料性能優越的逐步體現，新型化工材料應用得到迅猛的發展。己內酰胺也是一種重要的新型化工材料，己內酰胺生產流程如下苯經過加氫、氧化、醇酮分離、環己酮氨肟化、二次重排后精制生成己內酰胺。苯是生產源頭的原料，苯加氫過程需采用貴金屬催化劑，因此需要用高純度的苯，其硫含量要求達到PPb級。用傳統的加氫脫硫方法一般用負載W、Ni、Mo為活性組份，氧化 鋁為載體在高氫油比(15(Γ800)，較高溫度(18(T350°C )下使用。這樣不僅設備投資大，操作條件高，且苯中的經加氫硫化后的硫含量最低只能達到PPm級，不能滿足生產要求。用現有方法制得PdAl2O3吸附劑其活性比表面低，因此其生產上應用壽命短，活化周期也短，不利于穩定生產。因此開發具有高活性比表面，工業應用壽命長的苯精制吸附劑十分必要。高活性比表面表面吸附劑中活性組份具有高分散性，可與原料中的硫充分接觸，從而達到較高的吸附深度，使苯中的硫含量達到要求。此外高活性比表面的吸附劑在使用一段時間用氫氣活化再生后仍有很好的分散度，繼續使用的時間長，從而使使用壽命也能增加。

發明內容
本發明的目的解決現有技術的缺陷，提供一種用于苯精制脫硫的鈀吸附劑，具有高活性比表面，是傳統方法制備鈀吸附劑的2倍以上，經本發明產品鈀吸附劑處理后的苯可滿足苯加氫生產環己烷過程中苯原料的質量要求。本發明是這樣實現的一種用于苯精制脫硫的鈀吸附劑的制備方法，其步驟如下
1、以氧化鋁為載體，所述的氧化鋁載體是以硫酸鋁與鋁酸鈉中和制得的氧化鋁粉體與快脫法或碳化法制得的氧化鋁粉體以滾球成型或擠壓成型或滴球成型方式制得0 I 3mm的球形，在80 200°C烘箱中保持6 24小時，300 800°C條件下焙燒I 10小時而得；
2、上述制得的載體用堿金屬或堿土金屬鹽處理，所述的堿金屬或堿土金屬鹽與氧化鋁載體的重量比為O. I I. 0:100，處理后在100 200°C烘箱中烘2 24小時；所述的堿金屬或堿土金屬鹽在碳酸鈉和磷酸鉀中選擇一種；
3、將主活性成份鈀鹽與助活性成份過渡金屬鹽浸潰或噴涂于上述氧化鋁載體上，鈀鹽與載體的重量比為O. I 2:100，助活性成份過渡金屬鹽與載體的重量比為O. 01
O.5:100，浸潰或噴涂后烘干溫度為80 160°C，保持4 24小時；所述的過渡金屬鹽在碳酸錳、硫酸亞鐵、硫酸錳和硫酸鎳、硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鐵中選擇一種；
4、將上述制得的產品用還原劑加銨鹽的混合溶液處理10 60分鐘，再在100 200°C下烘4 24小時，然后在300 600°C下，在空氣氣氛下焙燒I 10小時，最后經過H2在100 200°C間，以空速10 SOhr—1流量活化12 24小時，得到產品鈀吸附劑；所述的還原劑為水合肼或甲醛與銨鹽的混合水溶液，濃度為O. I 5% ;所述的銨鹽為碳酸銨或碳酸氫銨，濃度為O. I 10%，其特征在于所述浸潰或噴涂的步驟3重復進行兩遍后再進行步驟4，所述步驟4中的還原劑采用雙組份水合肼加銨鹽的混合水溶液。所述步驟3中鈀鹽與載體的重量比為I. 3 2. 0:100，助活性成份過渡金屬鹽與載體的重量比為O. 2 O. 4:100。所述步驟4中水合肼或甲醛水溶液的濃度為O. 5 3%，所述的碳酸銨或碳酸氫銨濃度為O. 5 5%，混合溶液處理10 60分鐘后，再在100 200°C下烘8 16小時，然后在450 550°C下，在空氣氣氛下焙燒2 4小時。—種上述制備方法獲得的鈀吸附劑，其特征在于所述的鈀吸附劑為粒徑0 I 3mm的球形，堆比重為O. 40 O. 55kg/l，產品組成為鈀O. 8 I. 2%wt，過渡金屬含量為O. 06 O. 12%wt，其余為氧化鋁。一種上述鈀吸附劑產品的應用，其特征在于鈀吸附劑用于苯精制吸硫，苯中硫含 量為I lOppm，經吸附后降為I 2ppb，使用空速為I 10 hr—1，使用溫度為100 200°C，使用壓力為9atm lOatm。本發明的有益效果是用本發明方法制備獲得的鈀吸附劑具有較高的活性比表面，具有較好的吸附苯原料中硫的性能，活性比表面是傳統方法制備鈀吸附劑的2倍以上。使用本發明產品，苯中的硫(有機硫)可從幾個ppm降至幾個ppb，經本產品處理后的苯可滿足苯加氫生產環己烷過程中苯原料的質量要求。
具體實施例方式本發明用于苯精制脫硫的鈀吸附劑的制備方法，其步驟如下
I、以氧化鋁為載體氧化鋁載體是以硫酸鋁與鋁酸鈉中和制得的氧化鋁粉體與快脫法或碳化法制得的氧化鋁粉體以滾球成型或擠壓成型或滴球成型方式制得0 I 3mm的球形，在80 200°C烘箱中保持6 24小時，300 800°C條件下焙燒I 10小時而得。2、將上述制得的氧化鋁載體用堿金屬或堿土金屬鹽處理，堿金屬或堿土金屬鹽與氧化鋁載體的重量比為O. I 1:100，處理后在100 200°C烘箱中烘2 24小時。堿金屬或堿土金屬鹽在碳酸鈉和磷酸鉀中選擇一種。3、將主活性成份鈀鹽與助活性成份過渡金屬鹽浸潰或噴涂于上述氧化鋁載體上，鈀鹽與載體的重量比為O. I 2:100，助活性成份過渡金屬鹽與載體的重量比為O. 01
O.5:100，浸潰或噴涂后烘干溫度為80 160°C，保持4 24小時，將上述步驟3過程重復一次。過渡金屬鹽在碳酸錳、硫酸亞鐵、硫酸錳和硫酸鎳、硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鐵中選擇一種。4、將上述制得的產品用還原劑加銨鹽的混合溶液處理10 60分鐘，再在100 200°C下烘4 24小時，然后在300 600°C下，在空氣氣氛下焙燒I 10小時，最后經過H2在100 200°C間，以空速10 3( !"-1流量活化12 24小時，得到產品鈀吸附劑。還原劑采用雙組份水合肼或甲醛與銨鹽混合水溶液，濃度為O. I 5%，銨鹽采用碳酸銨或碳酸氫銨，濃度為O. I 10%。制得的鈀吸附劑為粒徑0 I 3mm的球形，堆比重為O. 40 O. 55kg/l，產品組成為鈀O. 8 I. 2%wt，過渡金屬含量為O. 06 O. 12%wt，其余為氧化鋁。本發明鈀吸附劑產品用于苯精制吸硫，苯中硫含量為I lOppm，經吸附后降為I 2ppb,使用空速為I 10 hr4,使用溫度為100 200°C,使用壓力為9atm lOatm。實施例I :
將鋁酸鈉與硫酸鋁中和制得氧化鋁粉體與快脫法制得的氧化鋁粉體以1:1重量比混合均勻擠壓成型方式得到0 I 3mm球形氧化鋁載體，經120°C烘干12小時，650°C，空氣氣氛下焙燒6小時得到載體。氧化鋁載體比表面220 320m2，孔容O. 5 O. 8，平均孔徑7. 5 12nm,堆比重O. 40 O. 55g/ml,強度10 40N /平均每顆。取鈀鹽與載體的重量比為I. 66:100，助活性成份過渡金屬鹽與載體的重量比為
0.2:100。將Na2CO3溶解于水配成2%濃度溶液，將氧化鋁載體浸入其中，時間為15分鐘，用純水洗滌至pH值為11，再在100°C烘箱中烘10小時，制得氧化鋁。取4. 15gPdCl2WHCl溶解，加入O. 5g硝酸鎳，加水至500ml，調節pH值至2. 6，將500g氧化鋁加入溶液中，攪拌10分鐘，靜置40分鐘，取出浙干，然后在120°C烘箱中烘10小時，再重復以上述浸潰過程一次。烘干后再用2%雙組份水合肼與3%濃度的碳酸氫銨混合溶劑處理30分鐘，120°C烘箱中烘10小時，500°C下焙燒2小時，得到本發明產品。制得的鈀吸附劑為粒徑0 I 3mm的球形，堆比重為O. 49kg/l，產品組成為鈀
1.0%wt，Ni含量為O. 06%wt，其余為氧化鋁。將本發明鈀吸附劑產品用于苯精制吸硫，苯中硫含量為I lOppm，經吸附后降為I 2ppb,使用空速為1.8 hr4,使用溫度為140°C,使用壓力為9atm lOatm。實施例2
將鋁酸鈉與硫酸鋁中和制得氧化鋁粉體與快脫法制得的氧化鋁粉體以1:1重量比混合均勻擠壓成型方式得到0 I 3mm球形氧化鋁載體，經120°C烘干12小時，650°C，空氣氣氛下焙燒6小時得到載體。氧化鋁載體比表面220 320m2，孔容O. 5 O. 8，平均孔徑7. 5 12nm,堆比重O. 40 O. 55g/ml,強度10 40N/平均每顆。取鈀鹽與載體的重量比為I. 3:100，助活性成份過渡金屬鹽與載體的重量比為
O.2:100。將Na2CO3溶解于水配成2%濃度溶液，將氧化鋁載體浸入其中，時間為15分鐘，用純水洗滌至pH值為11，再在100°C烘箱中烘10小時，制得氧化鋁。取3. 25gPdCl2加HCl溶解，加入O. 5g硝酸鎳，加水至500ml，調節pH值至2. 6，將500g氧化鋁加入溶液中，攪拌10分鐘，靜置40分鐘，取出浙干，然后在120°C烘箱中烘10小時，再重復以上述浸潰過程一次。烘干后再用2%雙組份水合肼與3%濃度的碳酸氫銨混合溶劑處理30分鐘，120°C烘箱中烘10小時，500°C下焙燒2小時，得到本發明產品。制得的鈀吸附劑為粒徑0 I 3mm的球形，堆比重為O. 49kg/l，產品組成為鈀
O.8%wt，Ni含量為O. 06%wt，其余為氧化鋁。將本發明鈀吸附劑產品用于苯精制吸硫，苯中硫含量為I lOppm，經吸附后降為I 2ppb,使用空速為1.8 hr4,使用溫度為140°C,使用壓力為9atm lOatm。實施例3
將鋁酸鈉與硫酸鋁中和制得氧化鋁粉體與快脫法制得的氧化鋁粉體以1:1比例混合均勻，用硝酸溶解制成鋁膠，用油滴成型方法制得0 I 3mm球形載體。經120°C烘干12小時，650°C，空氣氣氛下焙燒6小時得到氧化鋁載體。氧化鋁載體比表面220 320m2，孔容O. 5 O. 8，平均孔徑10 18nm，堆比重O. 40 O. 55g/ml，強度10 40N/平均每顆。取鈀鹽與載體的重量比為2. 0:100，助活性成份過渡金屬鹽與載體的重量比為
0.4:100。將K2CO3溶解于水配成5%濃度溶液，將氧化鋁載體浸入其中，時間為15分鐘，用純水洗滌至pH值為11，再在120°C烘箱中烘12小時，制得氧化鋁。取5gPdCl2WHCl溶解，加入Ig硫酸亞鐵，加水至500ml，調節pH值至2. 6，將500g氧化鋁加入溶液中，攪拌10分鐘，靜置40分鐘，取出浙干，然后在130°C烘箱中烘11小時，再重復以上述浸潰過程一次。烘干后再用3%雙組份水合肼與4%濃度的碳酸氫銨混合溶劑處理35分鐘，100°C烘箱中烘12小時，450°C下焙燒3小時，得到本發明產品。制得的鈀吸附劑為粒徑0 I 3mm的球形，堆比重為0.5kg/l，產品組成為鈀
1.2%wt，Fe含量為O. 12%wt，其余為氧化鋁。
本發明鈀吸附劑產品用于苯精制吸硫，苯中硫含量為I lOppm，經吸附后降為I 2ppb,使用空速為3.6 hr4,使用溫度為160°C,使用壓力為9atm lOatm。比較例I :
將氧化鋁載體以2% Na2CO3處理，再在80°C烘箱中烘8小時，以氯化鈀8. 3g和硝酸鎳
I.Og配成的，加入500g載體溶液以等體積浸潰于氧化鋁載體上，120°C烘10小時，2%水合肼與3%濃度的碳酸氫銨混合溶劑處理30分鐘，120°C再烘10小時，500°C焙燒2小時。比較例2
實施例3中烘干后以2%濃度的水合肼處理，其余與實施例I相同。制得的鈀吸附劑對比如下
型號I活性比表面(m2/gCat)I堆比重(kg/1) I吸附劑比表面(m2)
實施例I制得的鈀吸附劑 I. 520 49252
實施例2制得的鈀吸附劑 1.500 49252
實施例3制得的鈀吸附劑 1.620 50230
比較例I制得的鈀吸附劑 O. 340 49248
比較例2制得的M吸附劑 |l. 02|θ. 49|245
根據上表，用本發明制得的鈀吸附劑活性比表面遠高于用其他各種條件制得的鈀吸附齊U。表明分次浸潰，在還原劑中加入銨鹽等。本發明所用的制備方法對本發明產品具有高活性比表面有重要作用。本發明產品的高活性比表面，保證了生產過程中與原料中的硫充分接觸，從而達到較高的吸附深度，使苯中的硫含量達到使用要求。
權利要求
1.一種用于苯精制脫硫的鈀吸附劑的制備方法，其步驟如下 (1)以氧化鋁為載體，所述的氧化鋁載體是以硫酸鋁與鋁酸鈉中和制得的氧化鋁粉體與快脫法或碳化法制得的氧化鋁粉體以滾球成型或擠壓成型或滴球成型方式制得0 I 3mm的球形，在80 200°C烘箱中保持6 24小時，300 800°C條件下焙燒I 10小時而得； (2)上述制得的載體用堿金屬或堿土金屬鹽處理，所述的堿金屬或堿土金屬鹽與氧化鋁載體的重量比為0. I I. 0:100，處理后在100 200°C烘箱中烘2 24小時；所述的堿金屬或堿土金屬鹽在碳酸鈉和磷酸鉀中選擇一種； (3)將主活性成份鈀鹽與助活性成份過渡金屬鹽浸潰或噴涂于上述氧化鋁載體上，鈀鹽與載體的重量比為0. I 2:100，助活性成份過渡金屬鹽與載體的重量比為0. 01 0.5:100，浸潰或噴涂后烘干溫度為80 160°C，保持4 24小時；所述的過渡金屬鹽在碳酸錳、硫酸亞鐵、硫酸錳和硫酸鎳、硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鐵中選擇一種； (4)將上述制得的產品用還原劑加銨鹽的混合溶液處理10 60分鐘，再在100 200°C下烘4 24小時，然后在300 600°C下，在空氣氣氛下焙燒I 10小時，最后經過H2在100 200°C間，以空速10 30hr_i流量活化12 24小時，得到產品鈀吸附劑；所述的還原劑為水合肼或甲醛與銨鹽的混合水溶液，濃度為0. I 5% ;所述的銨鹽為碳酸銨或碳酸氫銨，濃度為0. I 10%， 其特征在于所述浸潰或噴涂的步驟(3)重復進行兩遍后再進行步驟(4)，所述步驟(4)中的還原劑采用雙組份水合肼加銨鹽的混合水溶液。
2.根據權利要求I所述的用于苯精制脫硫的鈀吸附劑的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中鈀鹽與載體的重量比為I. 3 2. 0:100，助活性成份過渡金屬鹽與載體的重量比為 0. 2 0. 4:100。
3.根據權利要求I所述的用于苯精制脫硫的鈀吸附劑的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中水合肼或甲醛水溶液的濃度為0. 5 3%，所述的碳酸銨或碳酸氫銨濃度為0.5 5%，混合溶液處理10 60分鐘后，再在100 200°C下烘8 16小時，然后在450 550°C下，在空氣氣氛下焙燒2 4小時。
4.一種權利要求I 3中任意一項所述制備方法獲得的鈀吸附劑，其特征在于所述的鈀吸附劑為粒徑<2 I 3mm的球形，堆比重為0. 40、. 55kg/l，產品組成為鈀0. 8 1.2%wt，過渡金屬含量為0. 06 0. 12%wt，其余為氧化鋁。
5.一種權利要求4所述鈀吸附劑產品的應用，其特征在于鈀吸附劑用于苯精制吸硫，苯中硫含量為I IOppm,經吸附后降為I 2ppb,使用空速為I 10 hr—1,使用溫度為100 200°C，使用壓力為9atm lOatm。
6.根據權利要求5所述的鈀吸附劑，其特征在于鈀吸附劑用于苯精制吸硫中的使用空速為I. 8 3. 6 hr—1，使用溫度為140 170。。。
全文摘要
本發明為一種用于苯精制脫硫的鈀吸附劑的制備方法及其產品和應用，本發明采用二種不同方法制備的氧化鋁粉體以滾球成型或擠壓成型或滴球成型方式制得的￠1.0~3.0mm球形氧化鋁載體，經過堿金屬及堿土金屬處理，分二次將活性成份鈀及其他過渡金屬鹽浸漬或噴涂在載體上，浸完后必須用還原劑加其他鹽類還原處理。本發明方法制得的鈀吸附劑堆比重為0.40~0.55kg/l，含有鈀0.8～1.2%wt，用于苯精制吸硫過程，苯中硫含量經吸附后降為1～2ppb，使用空速為1～10hr-1，使用溫度為100～200℃，使用壓力為8atm～10atm。經本發明產品處理后的苯可滿足苯加氫生產環己烷過程中苯原料的質量要求。
文檔編號C07C15/04GK102806062SQ20121030635
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月27日 優先權日2012年8月27日
發明者傅騏 申請人:傅騏