專利名稱：反應型磷氮阻燃劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于磷氮阻燃劑及其制備技術領域，具體涉及一種新型的反應型磷氮阻燃劑及其制備方法。
背景技術：
20世紀50年代之后，高分子材料工業(yè)開始發(fā)展，但由于高分子材料的可燃性而引起的火災給人們帶來了財產(chǎn)損失和威脅生命的安全，對高分子材料進行阻燃改性成為了科技工作者研究的重要課題之一。傳統(tǒng)的阻燃劑為鹵系阻燃劑(尤其是溴系)和鹵系與其他協(xié)效劑混合的協(xié)同阻燃齊U，但由于溴系阻燃體系在燃燒過程中容易生成較多的煙、腐蝕性氣體和有毒的氣體，而逐漸受到限制和禁止。使無鹵阻燃體系逐漸成為阻燃劑領域的研究熱點。無鹵阻燃體系有磷系、氮系、磷氮系、硅系等，其中用磷氮系阻燃劑阻燃改性后的聚合物材料因燃燒時表面能形成多孔的泡沫碳層，有隔熱、隔氧和抑煙的作用，并且能有效的防止熔滴現(xiàn)象，而成為了 21世紀較為活躍的阻燃研究方向。US4491644公開了阻燃劑Melabis的合成制備方法和用其對PP的阻燃，該阻燃劑
的結構如下
權利要求
1.一種反應型磷氮阻燃劑，其結構通式如下
2.如權利要求I中所述的反應型磷氮阻燃劑的制備方法，當該方法制備上述結構通式(I )中R1為氫原子，R2為氧原子的磷氮阻燃劑時，其工藝步驟和條件如下 1)先將新戊二醇加入溶劑i溶解，然后在常溫下邊攪拌邊緩慢滴加三氯氧磷，三氯氧磷和新戊二醇的摩爾比為I :1. 05 I. 5，反應生成的氯化氫氣體用碳酸氫鈉水溶液吸收，滴加完畢后升溫至4(T83°C，反應2 7小時，旋轉蒸發(fā)除去溶劑i，得到的固體分別用正己烷和無水乙醚依次洗滌后得到5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧雜己內(nèi)磷酰氯； 2)將5，5-二甲基-1，3，2- 二氧雜己內(nèi)磷酰氯與硫氰酸鉀按摩爾比I :1 I. I分別溶于溶劑 中，然后升溫至40 56°C，將溶解的硫氰酸鉀溶液滴加進5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧雜己內(nèi)磷酰氯的溶液中，反應4 9小時，抽濾除去氯化鉀，濾液旋轉蒸發(fā)除去溶劑ii即得2-異硫氰基-5，5- 二甲基-1，3, 2- 二氧憐雜環(huán)己燒； 3)先分別將2-異硫氰基-5，5-二甲基-1，3，2- 二氧磷雜環(huán)己烷溶于溶劑iii中，含雙羥基伯胺類化合物溶于溶劑iv中，然后在室溫下，將兩種溶液混合攪拌反應6 15小時即可，其中2-異硫氰基-5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧磷雜環(huán)己烷與含雙羥基伯胺類化合物的摩爾比為 I :1· Γ1. 5， 當制備上述結構通式(I )中R1為氫原子，R2為硫原子的磷氮阻燃劑時，其工藝步驟和條件如下 1)先將新戊二醇加入溶劑i溶解，然后在常溫下邊攪拌邊緩慢滴加三氯硫磷，三氯硫磷和新戊二醇的摩爾比為I :1. 05 I :1. 5，反應生成的氯化氫氣體用碳酸氫鈉水溶液吸收，滴加完畢后升溫至4(T83°C，反應2 7小時，旋轉蒸發(fā)除去溶劑i，得到的固體分別用正己烷和無水乙醚依次洗滌后得到2-硫代-5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧雜己內(nèi)磷酰氯； 2)將2-硫代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜己內(nèi)磷酰氯與硫氰酸鉀按摩爾比I:fl. I分別溶于溶劑 中，然后升溫至40 56°C，將溶解的硫氰酸鉀溶液滴加進2-硫代-5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧雜己內(nèi)磷酰氯的溶液中，反應4 9小時，抽濾除去氯化鉀，濾液旋轉蒸發(fā)除去溶劑ii即得2-硫代-2-異硫氰基-5，5- 二甲基-1，3, 2- 二氧憐雜環(huán)己燒；3)先分別將2-硫代-2-異硫氰基-5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧磷雜環(huán)己烷溶于溶劑iii中，含雙羥基伯胺類化合物溶于溶劑iv中，然后在室溫下，將兩種溶液混合攪拌反應6 15小時即可，其中2-硫代-2-異硫氰基-5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧磷雜環(huán)己烷與含雙羥基伯胺類化合物的摩爾比為I :1. I I. 5， 當制備上述結構通式(I )中R1為苯基，R2為氧原子的磷氮阻燃劑時，其工藝步驟和條件如下 O先將I-苯基_2，2- 二甲基-1，3-丙二醇用溶劑i溶解，然后在常溫下邊攪拌邊緩慢滴加三氯氧磷，三氯氧磷與I-苯基_2，2-二甲基-1，3-丙二醇的摩爾比為I :1. 05 I. 5，反應生成的氯化氫氣體用碳酸氫鈉水溶液吸收，滴加完畢后升溫至4(T83°C，反應2 7小時，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，再將得到的固體分別用正己烷和無水乙醚依次洗滌即得4-苯基-5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧雜己內(nèi)磷酰氯； 2)將4-苯基-5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜己內(nèi)磷酰氯與硫氰酸鉀按I:1 I. I分別溶于溶劑 中，然后升溫至4(T56°C，將溶解的硫氰酸鉀溶液滴加進4-苯基-5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧雜己內(nèi)磷酰氯的溶液中，反應4 9小時，抽濾除去氯化鉀，濾液旋轉蒸發(fā)除去溶劑ii即得2-異硫氰基-4-苯基-5，5- 二甲基-1，3, 2- 二氧憐雜環(huán)己燒； 3)先將2-異硫氰基-4-苯基-5，5-二甲基-1，3，2- 二氧磷雜環(huán)己烷溶于溶劑iii中，含雙羥基伯胺類化合物溶于溶劑iv中，然后在室溫下，將兩種溶液混合攪拌反應6 15小時即可，其中2-異硫氰基-4-苯基-5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧磷雜環(huán)己烷與含雙羥基伯胺類化合物的摩爾比為I :1. I I. 5， 當制備上述結構通式(I )中R1為苯基，R2為硫原子的磷氮阻燃劑時，其工藝步驟和條件如下 O先將I-苯基_2，2- 二甲基-1，3-丙二醇用溶劑i溶解，然后在常溫下邊攪拌邊緩慢滴加二氣硫憐，二氣硫憐和1_苯基_2，2_ 二甲基_1，3-丙二醇的摩爾比為I :1. 05 I.5，反應生成的氯化氫氣體用碳酸氫鈉水溶液吸收，滴加完畢后升溫至4(T83°C，反應2 7小時，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，再將得到的固體分別用正己烷和無水乙醚依次洗滌即得2-硫代-4-苯基-5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧雜己內(nèi)磷酰氯； 2)將2-硫代-4-苯基-5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜己內(nèi)磷酰氯與硫氰酸鉀按II. I分別溶于溶劑 中，然后升溫至4(T56°C，將溶解的硫氰酸鉀溶液滴加進2-硫代-4-苯基-5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧雜己內(nèi)磷酰氯的溶液中，反應4 9小時，抽濾除去氯化鉀，濾液旋轉蒸發(fā)除去溶劑 即得2-硫代-2-異硫氰基-4-苯基-5，5- 二甲基-1，3, 2- 二氧磷雜環(huán)己烷； 3)先將2-硫代-2-異硫氰基-4-苯基-5，5-二甲基-1，3，2- 二氧磷雜環(huán)己烷溶于溶劑iii中，含雙羥基伯胺類化合物溶于溶劑iv中，然后在室溫下，將兩種溶液混合攪拌反應6 15小時即可，其中2-硫代-2-異硫氰基-4-苯基-5，5- 二甲基-1，3，2- 二氧磷雜環(huán)己烷與含雙羥基伯胺類化合物的摩爾比為I :1. I I. 5。
3.如權利要求2所述的反應型磷氮阻燃劑的制備方法，該方法中所用的溶劑i為三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、四氫化萘、丙醚、異丙醚或丁醚中的任一種；溶劑 為乙腈或丙酮；溶劑iii為丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或四氯化碳中的任一種；溶劑iv為甲醇或乙醇。
4.如權利要求2所述的反應型磷氮阻燃劑的制備方法，該方法中所用的溶劑i為三氯甲烷、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷中的任一種；溶劑ii為丙酮；溶劑iii為乙酸乙酯；溶劑iv為甲醇。
5.如權利要求2或3或4所述的反應型磷氮阻燃劑的制備方法，該方法中第I)步反應時間為3飛小時；第2)步反應時間為5 8小時；第3)步反應時間為1(Γ13小時；第I)步反應溫度為75°C 83°C ;第2)步反應溫度為50 56°C。
6.如權利要求2或3或4所述的反應型磷氮阻燃劑的制備方法，該方法中含雙羥基伯胺類化合物的結構通式如下
7.如權利要求5所述的反應型磷氮阻燃劑的制備方法，該方法中含雙羥基伯胺類化合物的結構通式如下
全文摘要
本發(fā)明公開的反應型磷氮阻燃劑，其結構通式如下式(Ⅰ)中，R1為氫原子或苯基；R2為氧原子或硫原子；R3為含有氮元素的化合物，該類化合物擁有一個伯胺基和兩個羥基，其中的伯胺基可與異硫氰酸基(-NCS)反應，兩個羥基可用于后續(xù)與聚合物單體的反應基團。本發(fā)明還公開了該反應型磷氮阻燃劑的制備方法。本發(fā)明阻燃劑不僅集酸源、碳源和氣源為一體，且還擁有兩個反應活性很高的羥基，既可很容易通過化學鍵合使阻燃劑結構嵌入聚合物鏈中，避免了現(xiàn)有技術采用的引發(fā)劑或光輻射手段所帶來的問題，又能很好地發(fā)揮膨脹型阻燃劑的功效，較大幅度提高高分子材料的阻燃效果。制備方法簡單、成熟，易于操作，反應溫度低，節(jié)能。
文檔編號C07F9/6571GK102816185SQ20121033991
公開日2012年12月12日 申請日期2012年9月14日 優(yōu)先權日2012年9月14日
發(fā)明者夏祖西, 李潔華, 蘇正良, 陳業(yè)中, 彭華喬, 譚鴻 申請人:中國民用航空總局第二研究所, 四川大學