專利名稱：采用亞磷酸三乙酯副產(chǎn)物制取亞磷酸二乙酯的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用亞磷酸三乙酯副產(chǎn)物制取亞磷酸二乙酯的工藝，屬亞磷酸二乙酯制取技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在國內(nèi)亞磷酸三乙酯生產(chǎn)量已達到20000噸/年，亞磷酸二乙酯作為亞磷酸三乙酯的副產(chǎn)物，其主要組份為60 70%的亞磷酸三乙酯、20 30%的亞磷酸二乙酯和8 10%的乙醇，因亞磷酸三乙酯與亞磷酸二乙酯的沸點較接近，其沸點分別為156. 5°C與187°C，因沸點相近用塔分離較難，因此老工藝無法回收其中的亞磷酸三乙酯和亞磷酸二乙酯，據(jù)統(tǒng)計約500噸/年亞磷酸三乙酯的副產(chǎn)物作為廢棄物等待進行生化處理，給周邊環(huán)境帶來一定的影響。而亞磷酸二乙酯在精細化工中有著十分重要的地位，它可制成復合阻燃劑，可作 為中間體制取三乙膦酸鋁，可制取有機磷類殺蟲、殺蝣劑和滿足各種特殊需要的膦酸酯和磷酸酯；還可以制成用于涂料中的金屬緩蝕劑。亞磷酸二乙酯的合成方法雖然很多，但歸納起來主要有以下兩種
I、由亞磷酸與醇直接酯化制備；但此方法反應(yīng)速度受諸多因素的制約，產(chǎn)品收率不高，故其發(fā)展受到限制，至今尚未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。2、采用三氯化磷直接與無水乙醇進行酯化反應(yīng)合成亞磷酸二乙酯(參見附圖I的流程方框圖)。其反應(yīng)式如下
1)主反應(yīng)PC13+3C2H50H— (C2H5O) 2P0H+C2H5C1+2HC1
2)副反應(yīng)3H20+PC13— H3P03+3HC1(C2H5O) 2P0H+HC1 — C2H5OP (OH) 2+C2H5Cl3C2H50H+PC13 — H3P03+3C2H5C1
此方法又分為溶劑法和非溶劑法，溶劑法是在有機介質(zhì)(如苯及其同系物等)中，反應(yīng)溫度30 40°C，在無或有縛酸劑的條件下由三氯化磷與無水乙醇直接進行反應(yīng)制得，溶劑法的優(yōu)點是反應(yīng)不需要低溫環(huán)境，反應(yīng)溫度穩(wěn)定易控制，安全性高，產(chǎn)品含量達到99%;缺點是工藝較復雜，產(chǎn)品的收率在80%左右(按三氯化磷計收率)，能耗較大，生產(chǎn)成本較高。非溶劑法是在無溶劑及負壓等條件下由三氯化磷與無水乙醇進行液相或氣相反應(yīng)制得。非溶劑法的優(yōu)點是反應(yīng)速度快、產(chǎn)品收率高；缺點是由于三氯化磷含有一定的游離磷，在生產(chǎn)過程中當達到一定的累積量后，遇到乙醇則會發(fā)生火災(zāi)事故，因此要求三氯化磷的純度一定要高，游離磷的含量要控制在一定的范圍，且要求合成反應(yīng)溫度低，合成反應(yīng)溫度一般控制在6 8度，產(chǎn)品的收率才能達到90%(按三氯化磷計收率)，成品亞磷酸二乙酯含量小于98%，且穩(wěn)定差。另外，殘液回收重蒸時要控制好溫度，如超溫，在負壓下有可能發(fā)生分解爆炸的危險，同時會產(chǎn)生大量C2H5Cl與HCl氣體，需要大量的防腐設(shè)備和能耗進行回收,對環(huán)境的污染較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種利用亞磷酸三乙酯生產(chǎn)時產(chǎn)生的副產(chǎn)物與亞磷酸發(fā)生反應(yīng)，回收利用亞磷酸三乙酯副產(chǎn)物中的亞磷酸二乙酯；且產(chǎn)品收率高，純度好，設(shè)備投入少、生產(chǎn)成本低；具有廢氣、廢水的排放量少、綠色環(huán)保等特點的采用亞磷酸三乙酯副產(chǎn)物制取亞磷酸二乙酯的工藝。本發(fā)明是通過如下的技術(shù)方案來實現(xiàn)上述目的的
一種采用亞磷酸三乙酯副產(chǎn)物制取亞磷酸二乙酯的工藝，其特征在于，它由下述步驟構(gòu)成
第一步配制混酸
將蒸餾塔塔頂?shù)酿s出物亞磷酸二乙酯與乙醇的混合液和塔底的殘液亞磷酸二乙酯與亞磷酸的混合液按I : 5的比例配制成亞磷酸二乙酯母液，放入亞磷酸二乙酯母液受槽內(nèi) 備用；再將亞磷酸放入混酸釜內(nèi)，然后向混酸釜內(nèi)一次性投入亞磷酸二乙酯母液，將溫度升至120°C攪拌均勻后保溫2小時；亞磷酸二乙酯母液與亞磷酸的配比為I : 1，混酸釜的攪拌轉(zhuǎn)速為130r/min，溶解溫度75°C。第二步酯化
將混酸釜中攪拌均勻的亞磷酸二乙酯母液與亞磷酸的混合物料投入酯化釜，酯化釜的溫度控制在120 130°C之間，再滴加亞磷酸三乙酯，滴加速度為800 820 kg /I小時；亞磷酸三乙酯與混合物料的配比為2 I ;酯化釜攪拌轉(zhuǎn)速為130r/min，亞磷酸三乙酯滴加完后保溫3小時，得到亞磷酸二乙酯粗酯。第三步蒸餾
將亞磷酸二乙酯粗酯以20 kg /min的速度投入C 600X24000mm精餾塔，采用真空度彡一 O. 096MPa的連續(xù)負壓蒸餾，蒸餾的亞磷酸二乙酯從塔的中部出料，蒸餾塔再沸器進汽壓力為O. 4MPa，塔頂回流比為I : 1，蒸餾塔再沸器釜料溫度為120°C，中溫控制溫度為11 (TC，頂溫控制溫度為60°C。第四步低沸點物質(zhì)與高沸點物質(zhì)回用
蒸餾塔塔頂餾出物的雜質(zhì)乙醇低沸點物質(zhì)進入低沸受槽，亞磷酸高沸點物質(zhì)從塔底進入高沸受槽；塔頂?shù)酿s出物亞磷酸二乙酯與乙醇的混合液和塔底的殘液亞磷酸二乙酯與亞磷酸的混合液按I : 5的比例出料至亞磷酸二乙酯母液受槽，再回用第一步的配制混酸工序，低沸中的副產(chǎn)物乙醇與高沸中的亞磷酸進入混酸釜，在高溫下發(fā)生酯化反應(yīng)，生成亞磷酸二乙酯與水；低沸點物質(zhì)乙醇、高沸點物質(zhì)亞磷酸與亞磷酸二乙酯配制成亞磷酸二乙酯母液，回用到混酸釜。通過以上工藝生產(chǎn)亞磷酸二乙酯其收率為98%，其產(chǎn)品含量為99. 0%。上述工藝的化學反應(yīng)式如下
2C2H50H+H3P03 —~-(C2H5O) 2P0H+2H20(C2H5O) 3P+H20—~-(C2H5O) 2P0H +C2H5OH2 (C2H5O) 3P+H3PO3 —~- 3 (C2H5O)2POH本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果在于
I.生產(chǎn)能力大、工藝簡單。
該采用亞磷酸三乙酯副產(chǎn)物制取亞磷酸二乙酯的工藝只需一套混酸釜、一套合成釜、一套精餾塔就能完成整個生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)裝置簡單，生產(chǎn)能力大，設(shè)備投資少，操作簡單，生產(chǎn)效率高。2.亞磷酸三乙酯原料易得。生產(chǎn)原料選用亞磷酸三乙酯的副產(chǎn)物，其主要組份為亞磷酸三乙酯60 70% ;亞磷酸二乙酯20 30% ;乙醇8 10%，一些亞磷酸三乙酯生產(chǎn)廠家無法回用與處理的廢料。而本發(fā)明就是將亞磷酸三乙酯的副產(chǎn)混合物回收再利用，通過亞磷酸與副產(chǎn)物中的亞磷酸三乙酯、乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成亞磷酯二乙酯。3.消耗低、收率高。反應(yīng)過程中亞磷酸與亞磷酸三乙酯生成的雜質(zhì)乙醇和過量的亞磷酸可通過精餾塔分離后回用到混酸釜配制混酸，除精餾塔會產(chǎn)生少量設(shè)備機械雜質(zhì)與碳化物廢渣外，整個反應(yīng)系統(tǒng)不會產(chǎn)生廢水、廢酸。采用亞磷酸三乙酯副產(chǎn)物制取亞磷酸二乙酯的工藝每噸 產(chǎn)品耗亞磷酸(100%) 196. I kg左右，耗亞磷酸三乙酯(100%) 818. 3 kg左右。其中大部分原料亞磷酸三乙酯為副產(chǎn)廢棄物，市場價值成本極低。而三氯化磷法制取亞磷酸二乙酯的工藝收率為90%，制取亞磷酸二乙酯每噸產(chǎn)品耗三氯化磷(100%) 1120 kg左右，耗乙醇(100%) 1125 kg左右。由此可看出三氯化磷法制取亞磷酸二乙酯的工藝消耗高很多，成本也高很多。4.無廢水廢氣，污水處理費用低。由于塔頂餾出物(除少量亞磷酸二乙酯外還有約70%的乙醇)和塔底出料高沸點物料(除產(chǎn)品外還含有約10%亞磷酸)回用到混酸釜，塔頂餾出物中的乙醇與塔底出料的亞磷酸又反應(yīng)生成亞磷酸二乙酯與水，所以整個生產(chǎn)過程中沒有任何空氣污染與廢水，污水處理費用極低。


圖I為采用三氯化磷直接與無水乙醇進行酯化反應(yīng)合成亞磷酸二乙酯的流程方框圖2為采用亞磷酸三乙酯副產(chǎn)物制取亞磷酸二乙酯的工藝流程方框圖。
具體實施例方式下面通過一個具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，以生產(chǎn)IOOOKg的亞磷酸二乙酷廣品為例。本實施例中的亞磷酸三乙酯投料量818. 3 kg，亞磷酸投入量為196. I kg，生產(chǎn)出的產(chǎn)品亞磷酸二乙酯為1000 kg，亞磷酸三乙酯的總收率為98%，其含量為99. 0%。第一步配制混酸
混酸釜選用搪瓷釜，攪拌轉(zhuǎn)速為130r/min。取196. I kg亞磷酸二乙酯母液(亞磷酸二乙酯母液來源于亞磷酸二乙酯蒸餾塔的塔頂餾出物與塔底的殘液，組份為乙醇10%、亞磷酸二乙酯87%、亞磷酸3%)投入混酸釜中，將混酸釜溫度升至75°C，開啟攪拌溶解后，然后向混酸釜內(nèi)一次性投入亞磷酸196. I kg，溫度升至120度攪拌均勻后保溫2小時。第二步酯化酯化釜為搪瓷釜，攪拌轉(zhuǎn)速為130r/min。將第一步混酸釜中攪拌均勻的亞磷酸二乙酯母液與亞磷酸的混合物料投入酯化釜內(nèi)，開啟攪拌裝置，滴加亞磷酸三乙酯，將818. 3kg(100%)亞磷酸三乙酯I小時滴加完，并通過夾套降溫與調(diào)節(jié)滴加速度控制反應(yīng)溫度在120 130度之間；溫度控制在120 130度的原因在于溫度低于120°C，易產(chǎn)生雜質(zhì)，溫度高于130°C，易造成劇烈反應(yīng)；滴加完成后在130°C保溫三個小時，得到的亞磷酸二乙酯粗酯，并將亞磷酸二乙酯粗酯投入粗品受槽備用。第三步蒸餾
將亞磷酸二乙酯粗酯以20 kg/min速度投入到0 600X 24000mm的精餾塔，采用真空度
O.096MPa的連續(xù)負壓蒸餾，蒸餾出的高純度的亞磷酸二乙酯從塔的中部不斷出料至亞磷酸二乙酯成品罐。蒸餾塔再沸器進汽壓力為O. 4MPa，塔頂回流比為I : 1，將蒸餾塔再沸器釜料溫度控制為120°C，中溫控制為110°C，頂溫控制為60°C。第四步低沸點物質(zhì)與高沸點物質(zhì)回用。 蒸餾塔塔頂餾出物的雜質(zhì)乙醇低沸點物質(zhì)進入低沸受槽，亞磷酸高沸點物質(zhì)從塔底進入高沸受槽。塔頂?shù)酿s出物亞磷酸二乙酯與乙醇的混合液和塔底的殘液亞磷酸二乙酯與亞磷酸的混合液按I : 5的比例出料至亞磷酸二乙酯母液受槽，再回用第一步的配制混酸工序，低沸中的副產(chǎn)物乙醇與高沸中的亞磷酸進入混酸釜，在高溫下發(fā)生酯化反應(yīng)，生成亞磷酸二乙酯與水。生產(chǎn)出的亞磷酸二乙酯產(chǎn)品為1000 kg，亞磷酸三乙酯的總收率為98%，其含量為99.0%。低沸點物質(zhì)(乙醇)、高沸點物質(zhì)(亞磷酸)與亞磷酸二乙酯配制成亞磷酸二乙酯母液，回用到混酸釜。以上所述只是該發(fā)明的具體實施方式
，上述舉例說明不對本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容構(gòu)成限制，所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在閱讀了本說明書后可以對上述的具體實施方式
做修改或變形，而不背離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍。
權(quán)利要求
1. 一種采用亞磷酸三乙酯副產(chǎn)物制取亞磷酸二乙酯的工藝，其特征在于，它由下述步驟構(gòu)成第一步、配制混酸將蒸餾塔塔頂?shù)酿s出物亞磷酸二乙酯與乙醇的混合液和塔底的殘液亞磷酸二乙酯與亞磷酸的混合液按I : 5的比例配制成亞磷酸二乙酯母液，放入亞磷酸二乙酯母液受槽內(nèi)備用；再將亞磷酸放入混酸釜內(nèi)，然后向混酸釜內(nèi)一次性投入亞磷酸二乙酯母液，將溫度升至120°C攪拌均勻后保溫2小時；亞磷酸二乙酯母液與亞磷酸的配比為I : 1，混酸釜的攪拌轉(zhuǎn)速為130r/min，溶解溫度75°C ；第二步、酯化將混酸釜中攪拌均勻的亞磷酸二乙酯母液與亞磷酸的混合物料投入酯化釜，酯化釜的溫度控制在120 130°C之間，再滴加亞磷酸三乙酯，滴加速度為800 820 kg /I小時；亞磷酸三乙酯與混合物料的配比為2 I ;酯化釜攪拌轉(zhuǎn)速為130r/min，亞磷酸三乙酯滴加完后保溫3小時，得到亞磷酸二乙酯粗酯；第三步、蒸餾將亞磷酸二乙酯粗酯以20 kg /min的速度投入C 600 X 24000mm精餾塔，采用真空度彡一 O. 096MPa的連續(xù)負壓蒸餾，蒸餾的亞磷酸二乙酯從塔的中部出料，蒸餾塔再沸器進汽壓力為O. 4MPa，塔頂回流比為I : 1，蒸餾塔再沸器釜料溫度為120°C，中溫控制溫度為1101，頂溫控制溫度為601；第四步、低沸點物質(zhì)與高沸點物質(zhì)回用蒸餾塔塔頂餾出物的雜質(zhì)乙醇低沸點物質(zhì)進入低沸受槽，亞磷酸高沸點物質(zhì)從塔底進入高沸受槽；塔頂?shù)酿s出物亞磷酸二乙酯與乙醇的混合液和塔底的殘液亞磷酸二乙酯與亞磷酸的混合液按I : 5的比例出料至亞磷酸二乙酯母液受槽，再回用第一步的配制混酸工序，低沸中的副產(chǎn)物乙醇與高沸中的亞磷酸進入混酸釜，在高溫下發(fā)生酯化反應(yīng)，生成亞磷酸二乙酯與水；低沸點物質(zhì)乙醇、高沸點物質(zhì)亞磷酸與亞磷酸二乙酯配制成亞磷酸二乙酯母液，回用到混酸釜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用亞磷酸三乙酯副產(chǎn)物制取亞磷酸二乙酯的工藝，屬亞磷酸二乙酯制取技術(shù)領(lǐng)域。它是利用亞磷酸三乙酯生產(chǎn)時產(chǎn)生的副產(chǎn)物與亞磷酸發(fā)生反應(yīng)，回收利用亞磷酸三乙酯副產(chǎn)物中的亞磷酸二乙酯；且產(chǎn)品收率高，純度好，設(shè)備投入少、生產(chǎn)成本低；具有廢氣、廢水的排放量少、綠色環(huán)保等特點。本發(fā)明只需一套混酸釜、一套合成釜、一套精餾塔就能完成整個生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)裝置簡單，生產(chǎn)能力大，設(shè)備投資少，操作簡單，生產(chǎn)效率高。消耗低、收率高。由于塔頂餾出物和塔底出料高沸點物料回用到混酸釜，整個生產(chǎn)過程中沒有任何空氣污染與廢水，污水處理費用極低。解決了現(xiàn)有亞磷酸三乙酯生產(chǎn)工藝復雜，產(chǎn)品收率低，能耗較大，生產(chǎn)成本較高的問題。
文檔編號C07F9/142GK102827202SQ20121034625
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月18日
發(fā)明者羅方明, 易繼舫, 易先華, 龔光敏, 鄢丙東, 李 杰, 張尚 申請人:湖北三才堂化工科技有限公司