專利名稱：一種異丁烷脫氫制異丁烯的方法
技術領域：
本發明屬于化學化工技術領域，具體涉及ー種由異丁烷為原料制備異丁烯的方法。
背景技術：
異丁烯是ー種重要的化工原料，分子式是C4H8。全球范圍內對異丁烯的需求量非常大，而且呈逐年遞增的趨勢。傳統的異丁烯生產主要通過石油催化裂化裝置和石腦油催化裂化裝置副產物中提取，但這些方法中異丁烯都是作為副產品生產，且產量強烈受制于主反應的規模和C4烯烴產率。我國液化氣資源豐富，其中異丁烷作為ー種主要成分卻沒有得到合理的利用，大部分隨著液化氣作為民用燃料被消耗棹。因此采用異丁烷作為原料，通過脫氫反應制備異丁烯具有先天的優勢和社會意義。從二十世紀六十年代開始，國外公司相繼開始開發異丁烷脫氫制異丁烯催化劑和エ藝方法，具有代表性并且已經實現エ業化的有Snamprogetti公司的FBD-4エ藝、Lummus/UCI 開發的 Catofin エ藝、UOP 的 Oleflex エ藝、Phillips 的 STAR エ藝和 Linde AG 的 Lindeエ藝等。他們所使用的催化劑分為兩類氧化鉻負載在氧化鋁載體和貴金屬Pt負載在氧化鋁或者其他載體上。反應溫度在500-650°C之間，反應壓カ在O. 1-6. OMPa之間，反應異丁烷轉化率在40-60%之間，異丁烯的選擇性在91-95%之間。雖然目前這些エ藝已經實現エ業化，可是貴金屬的高成本和金屬鉻的高毒性，以及二者所共有的較易失活的特點仍舊吸引著人們尋■求更合適的催化劑。金屬釩與金屬鉻在化學周期中處于臨位，在多價態和氧化性上具有相似性，但是毒性更低，對環境污染性更小，釩催化劑在エ業上用于ニ氧化硫氧化制硫酸、醇氧化制醛等反應。將釩用于低碳烷烴脫氫也有很多學者和機構進行研究，試圖用其替代鉬催化劑和鉻催化劑。碳納米管(CNT)是ー類由印·s/— C構成的類石墨平面、按一定方式組合而成的新奇碳素納米材料。近年來，用碳納米管作為催化劑載體或促進劑的研究與日俱增，優先涉及的應用領域包括選擇加氫、脫氫、氫解等過程。從化學催化角度考慮，碳納米管除其高機 械強度、類石墨結構的管壁、納米級的管腔以及大而可修飾的表面外，其優良的電子傳遞性能、對H2強的吸附活化能力以及對吸附氫在催化劑上溢流可能產生的促進作用，比常規的一些催化劑載體(活性炭、氧化鋁、氧化硅等)更具特點，這大大増加其在催化領域的應用機會。已有文獻報道使用碳納米管負載釩氧化物作為氮氧化物還原催化劑，運用等量浸潰法負載草酸溶解的釩鹽，焙燒后得到催化劑成品。但是將這種催化劑用于異丁烷脫氫反應則則未見報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種異丁烷脫氫轉化率高、異丁烯選擇性高的由異丁烷脫氫制異丁烯的方法。本發明所提出的方法，以異丁烷為原料，采用碳納米管負載氧化釩作為催化劑，在固定床或者流化床中，異丁烷發生脫氫反應并轉化為異丁烯為主的混合烴類；其中
(1)所用催化劑為碳納米管負載氧化釩作為催化劑，釩負載量為3wt%- llwt%0優選釩載量為7wt%
(2)脫氫反應反應溫度是480- 6200C ；
(3)反應壓カ為O.05 - I. OMPa，氣時空速為10 - IOOOh'本發明中催化劑的制備方法如下將碳納米管浸入偏釩酸銨和草酸溶液中，經真空或常壓下60-120°C干燥后，于500-620°C氮氣氣氛下焙燒2_8小時后，再于空氣氣氛下
200-300°C焙燒3-6小時后得到。本發明的優點在于異丁烷轉化率和異丁烯選擇性接近エ業鉻-鋁催化劑，催化劑環境友好，成本較低。
具體實施例方式實施例I
將2. O克采用浸潰法制備的5%V/CNT催化劑置于ー個直徑IOmm的不銹鋼管固定床反應器中，催化劑中釩的含量為5. 0%。催化劑制備步驟如下
在4. 5毫升水中溶解O. 757克偏釩酸銨和2. O克草酸，完全溶解后加入6. O克碳納米管，攪拌均勻后在室溫下靜置12小時，之后置于90°C烘箱中烘干，然后將樣品置于管式爐中氮氣氣氛下620°C焙燒5小時后，空氣中200°C焙燒5小時后得到催化劑1，造粒后取20-30目顆粒。用氮氣作為排空氣體，用純異丁烷作為原料，氣時空速為53( -1,反應在常壓下進行，溫度為480°C。異丁烷轉化率為25. 5%，對異丁烯選擇性為95. 0%，異丁烯得率為24. 2%。實施例2
將2. O克采用浸潰法制備的7%V/CNT催化劑置于ー個直徑IOmm的不銹鋼管固定床反應器中，催化劑中釩的含量為7. 0%。催化劑制備步驟如下
在4. 5毫升水中溶解I. 103克偏釩酸銨和2. 5克草酸，完全溶解后加入6. O克碳納米管，攪拌均勻后在室溫下靜置12小時，之后置于90°C烘箱中烘干，然后將樣品置于管式爐中氮氣氣氛下620°C焙燒5小時后，空氣中250°C焙燒5小時后得到催化劑2，造粒后取20-30目顆粒。用氮氣作為排空氣體，用純異丁烷作為原料，氣時空速為53( -1,反應在常壓下進行，溫度為550°C。異丁烷轉化率為54. 0%，異丁烯選擇性為92. 0%，異丁烯得率49. 7%。實驗證明此時為最佳反應條件。實施例3
將2. O克采用浸潰法制備的3%V/CNT催化劑置于ー個直徑IOmm的不銹鋼管反應器中，催化劑中V的含量為3. 0%。催化劑制備步驟如下
在4. 5毫升水中溶解O. 437克偏釩酸銨和2. O克草酸，完全溶解后加入6. O克碳納米管，攪拌均勻后在室溫下靜置12小時，之后置于90°C烘箱中烘干，然后將樣品置于管式爐中氮氣氣氛下620°C焙燒2. 5小時后，空氣中300°C焙燒6小時后得到催化劑3，造粒后取20 - 30目顆粒。用氮氣作為排空氣體，用純異丁烷作為原料，氣時空速為IOtT1，反應壓カ為I. OMPa,溫度為620°C。異丁烷轉化率為49. 2%，對異丁烯選擇性為86. 5%，異丁烯得率為42. 6%。實施例4
將2. O克采用浸潰法制備的11%V/CNT催化劑置于ー個直徑IOmm的不銹鋼管反應器中，催化劑中V的含量為5. 0%。催化劑制備步驟如下
在4. 5毫升水中溶解I. 888克偏釩酸銨和3. 7克草酸，完全溶解后加入6. O克碳納米管，攪拌均勻后在室溫下靜置12小時，之后置于90°C烘箱中烘干，然后將樣品置于管式爐中氮氣氣氛下620°C焙燒8小時后，空氣中250°C焙燒3小時后得到催化劑4，造粒后取20 -30目顆粒。用氮氣作為排空氣體，用純異丁烷作為原料，氣時空速為90011'反應壓カ為
O.5MPa，溫度為550°C。異丁烷轉化率為39. 4%，對異丁烯選擇性為92. 5%，異丁烯得率為36. 4%ο
權利要求
1.一種異丁烷脫氫制異丁烯的方法，其特征在于以異丁烷為原料，同時以碳納米管負載的氧化釩為催化劑，在固定床反應器中，異丁烷發生脫氫反應并轉化為異丁烯為主的混合烴類；其中 (1)所述催化劑f凡在碳納米管中的負載量為3wt%- Ilwt% ； (2)脫氫反應溫度是480- 6200C ； (3)反應壓カ為O· 05 - I. OMPa，氣時空速為10 - IOOOh'
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述催化劑的制備方法如下將碳納米管浸入偏釩酸銨和草酸的溶液中，經真空或常壓條件下60-120°C干燥后，于500-620°C氮氣氣氛下焙燒2-8小時，然后于空氣中200-300°C焙燒3-6小時后得到。
全文摘要
本發明屬于化學化工技術領域，具體為一種異丁烷脫氫制異丁烯的方法。本發明以異丁烷為原料，同時以碳納米管負載的氧化釩為催化劑，在固定床反應器中，異丁烷發生脫氫反應并轉化為異丁烯為主的混合烴類；其中所述催化劑釩在碳納米管中的負載量為3wt%-11wt%，脫氫反應溫度是480–620℃，反應壓力為0.05–1.0MPa，氣時空速為10–1000h-1。本發明的優點在于異丁烷轉化率和異丁烯選擇性接近工業鉻-鋁催化劑，催化劑環境友好，成本較低。
文檔編號C07C11/09GK102850169SQ201210347760
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月19日 優先權日2012年9月19日
發明者王舒宜, 馮國泉, 段秀華, 張 林, 徐華龍, 沈偉 申請人:復旦大學