專利名稱：橡膠硫化促進(jìn)劑n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(ns)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于橡膠硫化促進(jìn)劑的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種橡膠硫化促進(jìn)劑N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，國際上對硫化促進(jìn)劑在橡膠加工過程中易產(chǎn)生可致癌的亞硝胺的毒性問題日益重視。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，亞硝胺的產(chǎn)生是由于在橡膠產(chǎn)品加工時使用含有仲胺基團(tuán)的促進(jìn)劑，屬于這類促進(jìn)劑常見的有N-氧二亞乙基苯并噻唑-2-次磺酰胺(NOBS) ,N, N- 二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DIBS)以及N，N- 二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DZ)等，這是由于制備該類促進(jìn)劑均采用仲胺基團(tuán)原料如嗎啉、二異丙胺等，這些含有仲胺基團(tuán)的促進(jìn)劑會在空氣中發(fā)生亞硝化反應(yīng)，生成亞硝胺類化合物。對此，多項限制性法規(guī)相繼出臺。因而，作為新一代替換產(chǎn)品，橡膠硫化促進(jìn)劑NS的綠色化制備顯得尤為重要。當(dāng)前工業(yè)上現(xiàn)行的NS制備方法主要有次氯酸鈉氧化法及雙氧水氧化法。次氯酸鈉氧化法是先將氯氣通入氫氧化鈉溶液以制備次氯酸鈉，再投入2-硫醇基苯并噻唑與叔丁胺縮合氧化制得NS。此法存在的問題是工藝復(fù)雜，輔助原料用量較大，且反應(yīng)物氯氣為腐蝕性的劇毒氣體，氫氧化鈉又為強堿，不僅對設(shè)備要求較高，對環(huán)境也會造成相當(dāng)嚴(yán)重的污染，生產(chǎn)成本偏高，同時，難以避免產(chǎn)物過度氧化現(xiàn)象，致使反應(yīng)選擇性降低，產(chǎn)品收率和質(zhì)量偏低。目前國內(nèi)外已有部分生產(chǎn)企業(yè)選擇了雙氧水氧化法替代次氯酸鈉氧化法來合成促進(jìn)劑NS，即向反應(yīng)釜中投入叔丁胺、2-硫醇基苯并噻唑與溶劑，并滴加雙氧水使其發(fā)生氧化反應(yīng)制得NS。該種方法在合成中原料品種少、設(shè)備簡單，然而所需溶劑量大、成本偏高、反應(yīng)選擇性不高，且有機 廢水的排放量較大。
三
發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中制備NS的各種方法中存在的缺陷，本發(fā)明提供一種綠色化制備橡膠促進(jìn)劑NS的方法，此法彌補了現(xiàn)有技術(shù)在生產(chǎn)過程中的不足，更加清潔、高效與節(jié)能地生產(chǎn)橡膠硫化促進(jìn)劑NS。本發(fā)明的NS的制備工藝通過如下方案實現(xiàn):投入30 60ml氨水，在0.2 0.8MPa氧壓下，稱取33.25g 二硫代二苯并噻唑與0.10 0.25g銅氨催化劑投入反應(yīng)瓶中，使用計量泵緩慢注入15.36 19.02g叔丁胺，在合理的反應(yīng)溫度下生成目標(biāo)產(chǎn)物，后經(jīng)離心、洗滌、烘干等工序，得所需產(chǎn)品NS。其純度彡99%,初熔點彡106.(TC，外觀呈類白色。該制備方法因選用廉價的高純氧替換雙氧水作為反應(yīng)氧化劑而降低了有機廢水處理量，綜合成本降低，同時該法兼具原料品種少、反應(yīng)選擇性高、收率高、周期短的優(yōu)點，明顯優(yōu)于現(xiàn)行的生產(chǎn)方法，能夠極好地滿足高端市場的需求。1、本發(fā)明所用原料1.1、二硫代二苯并噻唑:類白色結(jié)晶,相對密度1.45 1.54g/cm3,無毒微苦。熔點大于175°C。可溶于氯仿，部分溶于苯、乙醇和四氯化碳，不溶于水、汽油和乙酸乙酯。
1.2、叔丁胺:無色易燃液體，25°C時的相對密度0.70g/cm3，沸點44.5°C，能與水、
乙醇、丙酮等混溶。有刺激性氨氣味。1.3、氧氣:常溫下無色、無臭、無味，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下密度為1.43g/L，常壓下不易溶于水,標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下IL水中可溶解30ml氧氣。1.4、氨水:25%水溶液。20°C時密度為0.91g/cm3，有強烈刺鼻氣味，能夠溶解眾多有機化合物。1.5、銅氨催化劑:由草酸銅與氨水制得的四氨合銅絡(luò)合物。1.6、TW-20:非離子表面活性劑。相對密度1.0lg/cm3，沸點321°C，分子中含較多的親水性基團(tuán)，可與水、甲醇、乙醇和乙酸乙酯混溶，不溶于石蠟、不揮發(fā)油和輕石油。具有良好的乳化、擴散、增溶等作用。2、本發(fā)明的生產(chǎn)配方:二硫化二苯并噻唑(mol):氨水(I) =1.0: (0.3 0.6)二硫化二苯并噻唑(mol):叔丁胺(mol) =1.0: (1.05 1.30)二硫化二苯并噻唑(mol):氧氣(mol) =1.0； (0.55 0.8O)二硫化二苯并噻唑(g):銅氨催化劑(g) = 1.0: (0.003 0.007)二硫化二苯并噻唑(g):表面活性劑(g) =1.0: (0.00015 0.00025)3、本發(fā)明的生產(chǎn)工藝過程:在具有溫度、壓力檢測裝置及永磁攪拌器的IL高壓反應(yīng)釜中加入30 60ml氨水，強烈攪拌下投入反應(yīng)物二硫化二苯并噻唑33.25g(0.1mol)、銅氨催化劑0.10 0.25g及極少量表面活性劑TW-20，控溫至10 25°C，通入氧氣使壓力為0.2 0.8MPa，在1.5
3.5h內(nèi)加入15.36 19.02g的叔丁胺，此時釜內(nèi)溫度升高，控制溫度30 42V’反應(yīng)I 2h，吸氧很少時，反應(yīng)即到終點，停止攪拌。白色沉淀經(jīng)水洗、脫水、干燥即得產(chǎn)品。4、本發(fā)明所涉及合成工藝的優(yōu)點:4.1、合成工藝流 程中不使用無機強酸與強堿，對生產(chǎn)設(shè)備無強烈腐蝕性；4.2、工藝簡單，一步法即可合成目標(biāo)產(chǎn)品，生產(chǎn)周期短；4.3、用料品種少，氧化劑為高純氧，生產(chǎn)成本低廉；4.4、合成過程中無廢氣、廢渣排放，廢水處理量大大降低，基本做到了清潔生產(chǎn)；4.5、較之于其它方法生產(chǎn)的同類產(chǎn)品，產(chǎn)品外觀白，初熔點高于106 °C，純度彡 99% ；4.6、在橡膠應(yīng)用試驗中，表現(xiàn)出硫化時間短、焦燒安全性佳、耐熱性能優(yōu)及耐返原性等優(yōu)點。較之于其它方法生產(chǎn)的產(chǎn)品，則表現(xiàn)出卓越的橡膠硫化應(yīng)用性能。
四

:圖1為本發(fā)明的橡膠硫化促進(jìn)劑N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的制備方法的工藝流程圖。五具體實施例方式本發(fā)明的橡膠硫化促進(jìn)劑N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的制備方法中所用原料為二硫化二苯并噻唑、叔丁胺、氧氣、氨水、銅氨催化劑和表面活性劑；其配方比例如下:二硫化二苯并噻唑(mol):氨水(I) =1.0: (0.3 0.6)
二硫化二苯并噻唑(mol):叔丁胺(mol) =1.0: (1.05 1.30)二硫化二苯并噻唑(mol):氧氣(mol) =1.0: (0.55 0.80)二硫化二苯并噻唑(g):銅氨催化劑(g) =1.0: (0.003 0.007)二硫化二苯并噻唑(g):表面活性劑(g) =1.0: (0.00015 0.00025)實施例一:在具有溫度、壓力檢測裝置及永磁攪拌器的IL高壓反應(yīng)釜中加入35ml氨水，強烈攪拌下投入反應(yīng)物二硫化二苯并噻唑33.25g(0.1mol)、銅氨催化劑0.12g及表面活性劑TW-20 0.005g，控溫至20°C，通入氧氣使壓力為0.4MPa，在2.5h內(nèi)加入16.09g的叔丁胺，此時釜內(nèi)溫度升高，控制溫度40°C，反應(yīng)1.5h，吸氧很少時，反應(yīng)即到終點，停止攪拌。白色沉淀經(jīng)水洗、脫水、干燥即得產(chǎn)品。其外觀呈灰白色，經(jīng)測定，反應(yīng)收率為96.2%，反應(yīng)后獲得產(chǎn)品的初熔點為106.3°C，純度為98.6 %。實施例二:在具有溫度、壓力檢測裝置及永磁攪拌器的IL高壓反應(yīng)釜中加入42ml氨水，強烈攪拌下投入反應(yīng)物二硫化二苯并噻唑33.25g(0.1mol)、銅氨催化劑0.18g及表面活性劑TW-20 0.006g，控溫至16°C，通入氧氣使壓力為0.6MPa，在2h內(nèi)加入15.36g的叔丁胺，此時釜內(nèi)溫度升高，控制溫度38°C，反應(yīng)1.5h，吸氧很少時，反應(yīng)即到終點，停止攪拌。白色沉淀經(jīng)水洗、脫水、干燥即得產(chǎn)品。其外觀呈類白色，經(jīng)測定，反應(yīng)收率為95.8%，反應(yīng)后獲得產(chǎn)品的熔點為106.8 °C，純度為98.9%。實施例三:在具有溫度、壓力檢測裝置及永磁攪拌器的IL高壓反應(yīng)釜中加入50ml氨水，強烈攪拌下投入反應(yīng)物二硫化二苯并噻唑33.25g(0.1mol)、銅氨催化劑0.20g及表面活性劑TW-20 0.008g，控溫至10°C，通入氧氣使壓力為0.5MPa，在3.0h內(nèi)加入17.55g的叔丁胺，此時釜內(nèi)溫度升高，控制溫度35°C，反應(yīng)2h，吸氧很少時，反應(yīng)即到終點，停止攪拌。白色沉淀經(jīng)水洗、脫水、干燥即得產(chǎn)品。其外觀呈白色，經(jīng)測定，反應(yīng)收率為97.4%，反應(yīng)后獲得產(chǎn)品的熔點為107.2°C，純度為99.1%0實施例四:在具有溫度、壓力檢測裝置及永磁攪拌器的IL高壓反應(yīng)釜中加入56ml氨水，強烈攪拌下投入反應(yīng)物二硫化二苯并噻唑33.25g(0.1mol)、銅氨催化劑0.22g及表面活性劑Tff-200.006g，控溫至10°C，通入氧氣使壓力為0.6MPa，在3.0h內(nèi)加入18.29g的叔丁胺，此時釜內(nèi)溫度升高，控制溫度35 °C，反應(yīng)2h，吸氧很少時，反應(yīng)即到終點，停止攪拌。白色沉淀經(jīng)水洗、脫水、干燥即得產(chǎn)品。其外觀呈白色，經(jīng)測定，反應(yīng)收率為98.0%，反應(yīng)后獲得產(chǎn)品的熔點為107.6°C，純度為99.5%。
權(quán)利要求
1.一種橡膠硫化促進(jìn)劑N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)的制備方法，其特征在于:該方法中所用原料為二硫化二苯并噻唑、叔丁胺、氧氣、氨水、銅氨催化劑和表面活性劑；其配方比例如下: 二硫化二苯并噻唑(mol):氨水(1) =1.0: (0.3 0.6) 二硫化二苯并噻唑(mol):叔丁胺(mol) =1.0: (1.05 1.30) 二硫化二苯并噻唑(mol):氧氣(mol) =1.0: (0.55 0.80) 二硫化二苯 并噻唑(g):銅氨催化劑(g) = 1.0: (0.003 0.007) 二硫化二苯并噻唑(g):表面活性劑(g) =1.0: (0.00015 0.00025) 其生產(chǎn)工藝過程為:在具有溫度、壓力檢測裝置及永磁攪拌器的高壓反應(yīng)釜中加入氨水，強烈攪拌下投入反應(yīng)物二硫化二苯并噻唑、銅氨催化劑及表面活性劑TW-20，控溫至10 25°C，通入氧氣使壓力為0.2 0.8MPa，在1.5 3.5h內(nèi)加入叔丁胺，此時釜內(nèi)溫度升高，控制溫度為30 42°C，反應(yīng)I 2h，吸氧很少時，反應(yīng)即到終點，停止攪拌，白色沉淀經(jīng)水洗、脫水、干燥即得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:其具體生產(chǎn)工藝過程為:在具有溫度、壓力檢測裝置及永磁攪拌器的IL高壓反應(yīng)釜中加入35ml氨水，強烈攪拌下投入反應(yīng)物 二硫化二苯并噻唑33.25g(0.1mol)、銅氨催化劑0.12g及表面活性劑TW-20 0.005g,控溫至20°C，通入氧氣使壓力為0.4MPa，在2.5h內(nèi)加入16.09g的叔丁胺，此時釜內(nèi)溫度升高，控制溫度40°C，反應(yīng)1.5h，吸氧很少時，反應(yīng)即到終點，停止攪拌，白色沉淀經(jīng)水洗、脫水、干燥即得產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:其具體生產(chǎn)工藝過程為:在具有溫度、壓力檢測裝置及永磁攪拌器的IL高壓反應(yīng)釜中加入42ml氨水，強烈攪拌下投入反應(yīng)物二硫化二苯并噻唑33.25g(0.1mol)、銅氨催化劑0.18g及表面活性劑TW-20 0.006g，控溫至16°C，通入氧氣使壓力為0.6MPa，在2h內(nèi)加入15.36g的叔丁胺，此時釜內(nèi)溫度升高，控制溫度38°C，反應(yīng)1.5h，吸氧很少時，反應(yīng)即到終點，停止攪拌，白色沉淀經(jīng)水洗、脫水、干燥即得產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:其具體生產(chǎn)工藝過程為:在具有溫度、壓力檢測裝置及永磁攪拌器的IL高壓反應(yīng)釜中加入50ml氨水，強烈攪拌下投入反應(yīng)物二硫化二苯并噻唑33.25g(0.1mol)、銅氨催化劑0.20g及表面活性劑TW-20 0.008g，控溫至10°C，通入氧氣使壓力為0.5MPa，在3.0h內(nèi)加入17.55g的叔丁胺，此時釜內(nèi)溫度升高，控制溫度35°C，反應(yīng)2h，吸氧很少時，反應(yīng)即到終點，停止攪拌，白色沉淀經(jīng)水洗、脫水、干燥即得產(chǎn)品。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:其具體生產(chǎn)工藝過程為:在具有溫度、壓力檢測裝置及永磁攪拌器的IL高壓反應(yīng)釜中加入56ml氨水，強烈攪拌下投入反應(yīng)物二硫化二苯并噻唑33.25g(0.1mol)、銅氨催 化劑0.22g及表面活性劑TW-20 0.006g，控溫至10°C，通入氧氣使壓力為0.6MPa，在3.0h內(nèi)加入18.29g的叔丁胺，此時釜內(nèi)溫度升高，控制溫度35°C，反應(yīng)2h，吸氧很少時，反應(yīng)即到終點，停止攪拌，白色沉淀經(jīng)水洗、脫水、干燥即得產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種橡膠硫化促進(jìn)劑N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)的制備方法，其具體工藝過程為投入30～60ml氨水，在0.2～0.8MPa氧壓下，稱取33.25g二硫代二苯并噻唑與0.10～0.25g銅氨催化劑及極少量表面活性劑投入反應(yīng)釜中，使用計量泵緩慢注入15.36～19.02g叔丁胺，在合理的反應(yīng)溫度下生成目標(biāo)產(chǎn)物，后經(jīng)離心、洗滌、烘干等工序，得所需產(chǎn)品NS。本發(fā)明的方法有效地降低了有機廢水處理量，綜合成本降低，同時該法兼具原料品種少、反應(yīng)選擇性高、收率高、周期短的優(yōu)點，明顯優(yōu)于現(xiàn)行的生產(chǎn)方法，能夠極好地滿足高端市場的需求。
文檔編號C07D277/80GK103073521SQ201210361118
公開日2013年5月1日 申請日期2012年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月20日
發(fā)明者王志強, 郭同新, 李宏喜, 王飛, 宋風(fēng)朝, 錢娟娟 申請人:濮陽蔚林化工股份有限公司