一種二甲醚羰基化制備乙酸甲酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種二甲醚羰基化制備乙酸甲酯的方法，包括將含有二甲醚和一氧化碳以及任選的氫氣的原料氣通過裝有絲光沸石和/或鎂堿沸石分子篩催化劑的反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度190～320℃，反應(yīng)壓力0.5～20.0MPa，氣體體積空速500～5000h-1下反應(yīng)，制備乙酸甲酯；其中二甲醚與一氧化碳的摩爾比例為DME/CO＝1/1～1/15，氫氣與一氧化碳的摩爾比為H2/CO＝0～10/1；原料氣以分段進(jìn)料的方式分配到各催化劑床層。含有二甲醚和一氧化碳的原料氣采用分段進(jìn)料的方式，通過氣體分布器均勻分配到各個(gè)催化劑床層，可以顯著提高二甲醚的轉(zhuǎn)化率，有效控制或調(diào)節(jié)催化劑床層溫度分布，避免熱點(diǎn)發(fā)生，延長催化劑壽命。
【專利說明】一種二甲醚羰基化制備乙酸甲酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種制備乙酸甲酯的方法，原料二甲醚經(jīng)氣體分布器進(jìn)入催化劑床層，并進(jìn)行羰基化反應(yīng)合成乙酸甲酯。
【背景技術(shù)】
[0002]隨現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，能源供需矛盾日趨突出。我國作為能源消費(fèi)大國，同時(shí)又是能源短缺大國，迫切需要尋找可替代能源。乙醇作為一種清潔能源，具有很好的互溶性，可以作為調(diào)合組分摻加到汽油中，部分替代汽油，并提高汽油的辛烷值及含氧量，有效促進(jìn)汽油的充分燃燒，減少汽車尾氣中C0、HC的排放量。乙醇作為車用燃料的部分替代品，可使我國的車用燃料呈現(xiàn)多元化的結(jié)構(gòu)特征。目前我國主要以糧食尤其是玉米為原料發(fā)展燃料乙醇，已成為僅次于巴西、美國的第三大燃料乙醇生產(chǎn)和消費(fèi)國，但根據(jù)我國國情，以糧食為原料進(jìn)行乙醇生產(chǎn)存在諸多的不利因素，未來我國燃料乙醇發(fā)展更多的是非糧食路線。
[0003]從煤炭資源出發(fā)，經(jīng)合成氣生產(chǎn)乙醇是我國新型煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一個(gè)重要方向，具有廣闊的市場前景。這對煤炭資源清潔利用，緩解石油資源緊缺的矛盾，提高我國能源安全，具有重要的戰(zhàn)略意義和深遠(yuǎn)影響。目前，煤制乙醇的工藝路線主要分為2種:一是合成氣直接制乙醇，但需貴金屬銠催化劑，催化劑的成本較高并銠的產(chǎn)量有限；二是合成氣經(jīng)醋酸加氫制乙醇，合成氣先經(jīng)甲醇液相羰基化制乙酸，進(jìn)而加氫合成乙醇。此路線工藝成熟,但設(shè)備需要抗腐蝕的特種合金,成本較高。
[0004] 以二甲醚為原料，通過羰基化直接臺成乙酸甲酯，并加氫制乙醇的路線是尚處于研究階段，但很有應(yīng)用前景的全新路線。1983年Fujimoto (Appl Catal 1983，7 (3)，361-368)以Ni/AC為催化劑進(jìn)行二甲醚羰基化氣固相反應(yīng)，在C0/DME摩爾比2.4-4范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)二甲醚能于CO反應(yīng)生成醋酸甲酯，選擇性在80-92%之間，最高收率為20%。在1994年，Wegman (J Chem Soc Chem Comm 1994，(8)，947-948)以雜多酸RhW12P04/Si02 為催化劑進(jìn)行二甲醚羰基化反應(yīng)，乙酸甲酯的收率為16%，幾乎沒有其他副產(chǎn)物生成。2002俄羅斯的 Volkova 等人(Catalysis Letters 2002,80 (3-4), 175-179)利用 Rh 修飾銫的憐鶴雜多酸鹽進(jìn)行二甲醚的羰基化反應(yīng)，該催化劑的反應(yīng)速率比起Wegman的RhW12P04/Si02反應(yīng)速率高了一個(gè)數(shù)量級。2006 年 Berkeley 的 Enrique Iglesia 研究小組(Angew.Chem, Int.Ed.45 (2006) 10，1617-1620，J.Catal.245 (2007) 110，J.Am.Chem.Soc.129 (2007) 4919)在具有8元環(huán)和12元環(huán)或10元環(huán)的分子篩體系,如Mordenite (絲光沸石)和Ferrierite (鎂堿沸石)進(jìn)行二甲醚的羰基化反應(yīng)，結(jié)果認(rèn)為在8元環(huán)的B酸活性中心上進(jìn)行了羰基化反應(yīng)。乙酸甲酯的選擇性非常好，達(dá)到99%，但二甲醚羰基化活性非常低。美國專利US2007238897 以絲光沸石為催化劑，在 165°C，IMPa，獲得了 0.163-MeOAc (g-Cat.h)的時(shí)空收率。中國專利CN101613274A利用吡啶類有機(jī)胺改性絲光沸石分子篩催化劑，發(fā)現(xiàn)可以大幅度提高催化劑的穩(wěn)定性。二甲醚的轉(zhuǎn)化率10-60%，乙酸甲酯選擇性大于99%，并在反應(yīng)48小時(shí)后催化劑活性保持穩(wěn)定。英國BP公司專利(CN102227401A，CN101903099A)在絲光沸石中引入IB族金屬，以提高催化劑活性。[0005]由于二甲醚羰基化反應(yīng)是一強(qiáng)放熱過程，絕熱床反應(yīng)器的催化劑床層溫升可達(dá)100°C，甚至更高。在工業(yè)實(shí)施中，對于強(qiáng)放熱反應(yīng)一般采用以下的固定床反應(yīng)器:絕熱反應(yīng)器；內(nèi)換熱反應(yīng)器；列管式反應(yīng)器；氣相冷激反應(yīng)器；氣相急冷反應(yīng)器。以上反應(yīng)器在工業(yè)化的過程中存在催化劑床層溫度分布不均并較難控制，難于進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種二甲醚羰基化制備乙酸甲酯的方法，包括將含有二甲醚和一氧化碳以及任選的氫氣的原料氣通過裝有絲光沸石和/或鎂堿沸石分子篩催化劑的反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度190~320°C，反應(yīng)壓力0.5~20.0MPa,氣體體積空速500~5000h-1下反應(yīng)，制備乙酸甲酯；其中二甲醚與一氧化碳的摩爾比例為DME/C0 = 1/1~1/15，氫氣與一氧化碳的摩爾比為H2/C0 = O~10/1 ;原料氣以分段進(jìn)料的方式分配到各催化劑床層。
[0007]本發(fā)明方法中的反應(yīng)器中間設(shè)置有氣體分布器，催化劑床層設(shè)置在分布器與反應(yīng)器內(nèi)壁之間，所述二甲醚氣體軸向進(jìn)入分布器，通過分布器壁上小孔徑向均勻分配到各個(gè)催化劑床層。
[0008]在本發(fā)明中，所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，包含2~20個(gè)，優(yōu)選2~6個(gè)催化劑床層。
[0009]在本發(fā)明中，所述反應(yīng)器可以單個(gè)反應(yīng)器，或多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)。
[0010]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器為2~20個(gè)，優(yōu)選2~6個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)組成。
[0011]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)溫度為220~280°C，反應(yīng)壓力為2.0~
10.0MPa，氣體體積空速為1000~25001^, 二甲醚和一氧化碳的摩爾比為DME/C0 = 1/2~1/10，氫氣與一氧化碳的摩爾比為H2/C0 = 1/1~5/1。
[0012]在本發(fā)明中，所述絲光沸石分子篩為氫型絲光沸石，硅鋁原子比=3~20 ;所述鎂堿沸石為氫型鎂堿沸石，硅鋁原子比=5~100。
[0013]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述絲光沸石分子篩骨架中含有雜原子鐵和/或鎵；所述鎂堿沸石分子篩骨架中含有雜原子鐵和/或鎵。
[0014]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述絲光沸石分子篩負(fù)載了選自鐵、銅、銀、銠、鉬、鈀、鈷、銥中的一種或多種的金屬氧化物；所述鎂堿沸石分子篩負(fù)載了選自鐵、銅、銀、銠、鉬、鈀、鈷、銥中一種或多種的金屬氧化物。
[0015]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述絲光沸石在反應(yīng)前可以進(jìn)行吡啶和/或吡啶取代物吸附。所述吡啶取代物為吡啶環(huán)上五個(gè)H中的一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)獨(dú)立地被選自F、Cl、Br、1、CH3、CF3、CH3CH2或NO2中的取代基所取代。
[0016]所述吡啶和/或吡啶取代物吸附的絲光沸石催化劑的過程為，
[0017]將氫型絲光沸石填裝在反應(yīng)器內(nèi)，在90~420°C的吸附溫度下通入吡啶類有機(jī)胺與一氧化碳、氫氣、空氣、氮?dú)狻⒑饣驓鍤饣蛩鼈儍煞N或多種的混合氣，吸附0.5~48小時(shí)，然后在該溫度下用一氧化碳、氫氣、空氣、氮?dú)狻⒑饣騃S氣或它們兩種或多種的混合氣吹掃0.5~6小時(shí)，即得到吡啶類有機(jī)胺吸附的氫型絲光沸石。
[0018]本發(fā)明突出的優(yōu)點(diǎn)是，原料二甲醚通過氣體分布器均勻進(jìn)入催化劑床層，可以有效控制催化劑床層的溫度分布，避免熱點(diǎn)發(fā)生，從而減少副反應(yīng)，提高目的產(chǎn)物的選擇性，延長催化劑壽命。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1 (a)氣體分布器示意圖
[0020]圖1(b)內(nèi)含氣體分布器的反應(yīng)器示意圖
[0021]圖2內(nèi)含氣體分布器固定床反應(yīng)器穩(wěn)定性結(jié)果
[0022]圖3常規(guī)固定床反應(yīng)器示意圖
[0023]圖4常規(guī)固定床反應(yīng)器的穩(wěn)定性結(jié)果
[0024]圖5多個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)進(jìn)料不意圖
【具體實(shí)施方式】
[0025]實(shí)施例中，二甲醚的轉(zhuǎn)化率和乙酸甲酯的選擇性都基于二甲醚的碳摩爾數(shù)進(jìn)行計(jì)算:
[0026]二甲醚轉(zhuǎn)化率=[(原料氣中二甲醚碳摩爾數(shù))_(產(chǎn)物中二甲醚碳摩爾數(shù))]+ (原料氣中二甲醚碳摩爾數(shù))X (100% )
[0027]乙酸甲酯選擇性=(2/3) X (產(chǎn)物中乙酸甲酯碳摩爾數(shù))+ [(原料氣中二甲醚碳摩爾數(shù))-(產(chǎn)物中二甲醚碳摩爾數(shù)))X (100% )
[0028]以下通過實(shí)施例對本發(fā)明做出詳細(xì)闡述，但本發(fā)明并不局限于如下實(shí)施例。
[0029]實(shí)施例1催化劑的制備
[0030]催化劑用η % M/S表示，其中:
[0031 ] 分子篩:S =絲光沸石(MOR)，鎂堿沸石(FER)
[0032]雜原子:M=鐵(Fe)，鎵(Ga)；
[0033]擔(dān)載金屬:M=鐵(Fe)，銅(Cu)，銀(Ag)，銠(Rh)，鉬(Pt)，鈀(Pd)，鈷(Co)，銥(Ir)；
[0034]η =金屬占催化劑總重量的質(zhì)量百分含量XlOO ;擔(dān)載催化劑中金屬為氧化態(tài)，含量用單質(zhì)金屬表示。
[0035]1.1鈉型絲光沸石的合成
[0036]將19克NaOH溶入40ml去離子水水中，然后再加入一定量的鋁酸鈉或鋁酸鈉+硝酸鐵或鋁酸鈉+氧化鎵混合物，攪拌至完全溶解。在所得的溶液中加入650ml水進(jìn)行稀釋，然后加入一定量的SiO2粉末，并進(jìn)行30min的攪拌。將所得的物料置入有Teflon內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中。在170°C下晶化24小時(shí)。所得產(chǎn)物水洗至pH < 10，并在100°C下至干燥，550°C焙燒4小時(shí)，即為鈉型絲光沸石或鈉型含骨架鐵/鎵的絲光沸石。
[0037]其他催化劑的制備過程類同，具體量如下表1:
[0038]表1樣品編號與制備條件的對應(yīng)關(guān)系
[0039]
【權(quán)利要求】
1.一種二甲醚羰基化制備乙酸甲酯的方法，其特征在于:將含有二甲醚和一氧化碳以及任選的氫氣的原料氣通過裝有絲光沸石和/或鎂堿沸石分子篩催化劑的反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度190~320°C，反應(yīng)壓力0.5~20.0MPa，氣體體積空速500~δΟΟΟΙh-1下反應(yīng)，制備乙酸甲酯；其中二甲醚與一氧化碳的摩爾比例為DME/C0 = 1/1~1/15，氫氣與一氧化碳的摩爾比為H2/C0 = O~10/1 ;原料氣以分段進(jìn)料的方式分配到各催化劑床層。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器中間設(shè)置有氣體分布器，催化劑床層設(shè)置在分布器與反應(yīng)器內(nèi)壁之間，所述二甲醚氣體軸向進(jìn)入分布器，通過分布器壁上小孔徑向均勻分配到各個(gè)催化劑床層。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，包含2~20個(gè)，優(yōu)選2~6個(gè)催化劑床層。
4.按照權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器為單個(gè)反應(yīng)器，或多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)。
5.按照權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器為2~20個(gè)，優(yōu)選2~6個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)組成。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為220~280°C，反應(yīng)壓力為2.0~10.0MPa，氣體體積空速為1000~25001h-1，二甲醚和一氧化碳的摩爾比為DME/C0=1/2~1/10，氫氣與一氧化碳的摩爾比為H2/C0 = 1/1~5/1。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述絲光沸石分子篩為氫型絲光沸石，硅鋁原子比=3~20 ;所述鎂 堿沸石為氫型鎂堿沸石，硅鋁原子比=5~100。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述絲光沸石分子篩骨架中含有雜原子鐵和/或鎵；所述鎂堿沸石分子篩骨架中含有雜原子鐵和/或鎵。
9.按照權(quán)利要求1、7或8所述的方法，其特征在于，所述絲光沸石分子篩負(fù)載了選自鐵、銅、銀、銠、鉬、鈀、鈷、銥中的一種或多種的金屬氧化物；所述鎂堿沸石分子篩負(fù)載了選自鐵、銅、銀、銠、鉬、鈀、鈷、銥中一種或多種的金屬氧化物。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述絲光沸石在反應(yīng)前進(jìn)行吡啶和/或吡啶取代物吸附，所述吡啶取代物為吡啶環(huán)上五個(gè)H中的一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)獨(dú)立地被選自F、Cl、Br、1、CH3、CF3> CH3CH2 或 NO2 中的取代基所取代。
【文檔編號】C07C69/14GK103896769SQ201210571346
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月25日
【發(fā)明者】朱文良, 劉紅超, 劉勇, 倪友明, 劉中民, 孟霜鶴, 李利娜, 劉世平, 周慧 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所