一種用于生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的催化劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的催化劑及其制備方法，該催化劑以活性炭、SBA-15、MCM-41等為載體，采用等體積浸漬法將有機(jī)磺酸強(qiáng)酸負(fù)載于載體上。該催化劑用于二甲氧基甲烷氣相羰基化生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯反應(yīng)時(shí)，具有反應(yīng)條件溫和、催化效率高、無(wú)腐蝕等特點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種用于生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的催化的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙二醇是一種重要的有機(jī)化工原料，是合成聚酯纖維的重要單體，同時(shí)也是一種重要的防凍劑。目前而言，生產(chǎn)乙二醇路徑主要依賴(lài)于石油。石腦油經(jīng)過(guò)催化裂化得到烯烴，乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷水解最終得到乙二醇。由于石油資源的短缺及其不可再生性，開(kāi)發(fā)非石油路徑生產(chǎn)乙二醇是十分必要的。
[0003]最近Bell 等人[Angew.Chem.1nt.Ed.2009,48,4813-4815 ； J.Catal.2010, 274,150-162]提出了一條合成乙二醇的新路徑，如式(I)所示，該路徑屬于Cl合成路線。甲醇氧化得到甲醛，甲醛與甲醇縮合得到二甲氧基甲烷(DMM)，之后DMM羰基化得到含有初始C-C鍵的甲氧基乙酸甲酯(MMAc)，MMAc依次通過(guò)加氫和水解之后可得到乙二醇。
[0004]

O
DMM+ CO-H3C-O-CH2-C-O-CH3-HO-CH2-CH2-OH 式⑴
[0005]根據(jù)專(zhuān)利[CN201210205619.7 ；EP19820305617]報(bào)道表明目前主要應(yīng)用強(qiáng)酸性在
液態(tài)條件下催化二甲氧基甲烷羰基化進(jìn)行生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯，這類(lèi)方法存在產(chǎn)品與難分離，液體酸腐蝕反應(yīng)裝置等問(wèn)題。為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提出一種負(fù)載了有機(jī)強(qiáng)酸的固體催化劑，用于生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯。本發(fā)明旨在提供一種以基于煤、天然氣、生物質(zhì)為原料經(jīng)固體酸酸催化羰基生產(chǎn)乙二醇前驅(qū)體的方法。通過(guò)等量浸潰法將有機(jī)強(qiáng)酸負(fù)載于SBA-15等載體之上從而實(shí)現(xiàn)多相催化二甲氧基甲烷羰基化。該方法具有催化劑容易制備，反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，具有大規(guī)模工業(yè)化的潛力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供用于生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的催化劑。
[0007]本發(fā)明的又一目的在于提供上述催化劑的制備方法。
[0008]本發(fā)明的又一目的在于提供上述催化劑用于生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的方法。
[0009]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的催化劑，其特征在于，所述催化劑是一種負(fù)載了有機(jī)磺酸強(qiáng)酸的固體催化劑，所述催化劑的載體為選自活性碳、SBA-15和MCM-41中的一種或多種的混合物。在本發(fā)明中，所述有機(jī)磺酸強(qiáng)酸為選自全氟-1-丁磺酸、全氟甲基磺酸、全氟乙磺酸、全氟-1-辛磺酸、對(duì)甲基苯磺酸中的一種或多種的混合物。有機(jī)強(qiáng)酸占催化劑總重量的IOwt %~50wt %。
[0010]本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，采用等體積浸潰法，將載體置于有機(jī)磺酸強(qiáng)酸溶液中，在室溫~100°C下靜置2~24小時(shí)之后，將溶劑烘干，即得所述用于生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的催化劑，所述載體為選自活性碳、SBA-15和MCM-41中的一種或多種的混合物。
[0011]所述SBA-15，MCM-41是一種使用介孔材料，其特征在于孔道體系長(zhǎng)程有序，但是與分子篩相比，最大的差異在于其孔壁是由無(wú)定形氧化鋁或者是氧化硅組成。
[0012]上述方法中，所述有機(jī)磺酸強(qiáng)酸為選自全氟-1-丁磺酸、全氟甲基磺酸、全氟乙磺酸、全氟-1-辛磺酸和對(duì)甲基苯磺酸中的一種或多種的混合物。所述有機(jī)強(qiáng)酸溶液中有機(jī)強(qiáng)酸的濃度為10wt%~30wt%。所述有機(jī)強(qiáng)酸溶液中的溶劑為水、乙醇、甲醇的一種或幾種的混合物。
[0013]本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的方法，將含有CO與二甲氧基甲烷混合的原料氣通過(guò)載有上述催化劑的反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度70~170°C，優(yōu)選溫度范圍為80~160°C，反應(yīng)壓力1.5~5.5MPa，優(yōu)選反應(yīng)壓力2.0~5.0MPa下，生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯。其中，原料氣中一氧化碳CO和二甲氧基甲烷的分壓比為30~200，CO的空速為4200~8500(?'
[0014]所述反應(yīng)器為選自固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器或者流化床反應(yīng)器。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下通過(guò)一些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出詳細(xì)表述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
[0016]實(shí)施例中，二甲氧基甲烷的轉(zhuǎn)化率和甲氧基乙酸甲酯的選擇性都基于二甲氧基甲烷的碳摩爾數(shù)進(jìn)行計(jì)算:
[0017]二甲氧基甲烷轉(zhuǎn)化率=[(原料氣中二甲氧基甲烷碳摩爾數(shù))_(產(chǎn)物中二甲氧基甲烷碳摩爾數(shù))]+ (原料氣中二甲氧基 甲烷碳摩爾數(shù))X (100% )
[0018]甲氧基乙酸甲酯選擇性=(3/4) X (產(chǎn)物中甲氧基乙酸甲酯碳摩爾數(shù))+ [(原料氣中二甲氧基甲烷碳摩爾數(shù))-(產(chǎn)物中二甲氧基甲烷碳摩爾數(shù))]X (100% )
[0019]本申請(qǐng)中所述SBA-15、MCM-41購(gòu)自于南京先豐納米材料科技有限公司，活性碳購(gòu)自寧夏華輝活性炭股份有限公司。
[0020]實(shí)施例1
[0021]稱(chēng)取1.6g全氟-1-丁基磺酸于燒杯中，之后加入適量的去離子水，充分?jǐn)嚢柚笤偌尤?.5g SBA-15介孔材料。在室溫條件下等量浸潰12h，在室溫下蒸干之后將催化劑放入烘箱中，在100°C條件下過(guò)夜干燥，催化劑標(biāo)記為1#。全氟-1-丁基磺酸理論負(fù)載量為39%。在內(nèi)徑為8mm的固定床反應(yīng)器內(nèi)裝填0.6g 1#催化劑，在氮?dú)獾姆諊?20°C活化Ih以除去吸附的水分子和物理吸附的全氟-1- 丁基磺酸分子，之后降溫到96°C，向反應(yīng)管中通入CO，并且升壓到3.0MPa，二甲氧基甲烷(DMM)通過(guò)⑶氣流攜帶，DMM的飽和蒸汽壓通過(guò)溫度進(jìn)行控制。C0/DMM分壓比為100。反應(yīng)物通過(guò)在線色譜進(jìn)行分析，二甲氧基甲烷轉(zhuǎn)化率為99.1 %，MMAc選擇性為88.5 %。
[0022]其他催化劑的制備過(guò)程及反應(yīng)條件類(lèi)同。
[0023]實(shí)施例2
[0024]將不同有機(jī)強(qiáng)酸負(fù)載于不同載體之上，其他條件與實(shí)施例1#相同，對(duì)不同固體酸催化做二甲氧基甲烷氣相羰基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，反應(yīng)流出物采用在線色譜分析。結(jié)果如表I所示。
[0025]表1
【權(quán)利要求】
1.一種用于生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的催化劑，其特征在于，所述催化劑是一種負(fù)載了有機(jī)磺酸強(qiáng)酸的固體催化劑，所述催化劑的載體為選自活性碳、SBA-15和MCM-41中的一種或多種的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述有機(jī)磺酸強(qiáng)酸為選自全氟-1-丁磺酸、全氟甲基磺酸、全氟乙磺酸、全氟-1-辛磺酸、對(duì)甲基苯磺酸中的一種或多種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述有機(jī)磺酸強(qiáng)酸占催化劑總重量的IOwt %~50wt % ο
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的催化劑的制備方法，其特征在于，采用等體積浸潰法，將載體置于有機(jī)磺酸強(qiáng)酸溶液中，在室溫~100°C下靜置2~24小時(shí)之后，將溶劑烘干，得到用于生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的催化劑，其中所述載體為選自活性碳、SBA-15和MCM-41中的一種或多種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)磺酸強(qiáng)酸為選自全氟-1-丁磺酸、全氟甲基磺酸、全氟乙磺酸、全氟-1-辛磺酸、對(duì)甲基苯磺酸中的一種或多種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)磺酸強(qiáng)酸溶液中有機(jī)磺酸強(qiáng)酸的濃度為IOwt%~30wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)磺酸強(qiáng)酸溶液中的溶劑為選自水、乙醇、甲醇和環(huán)己烷中的一種或多種的混合物。
8.—種生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征在于，將含有一氧化碳與二甲氧基甲烷的原料氣通過(guò)載有權(quán)利要求 1-3任一項(xiàng)所述的催化劑的反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度70~170°C，反應(yīng)壓力1.5~5.5MPa下,生產(chǎn)甲氧基乙酸甲酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，原料氣中一氧化碳和二甲氧基甲烷的分壓比為30~200，一氧化碳的體積空速為4200~1270(?'
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器為選自固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器或者流化床反應(yīng)器。
【文檔編號(hào)】C07C69/708GK103894228SQ201210571372
【公開(kāi)日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月25日
【發(fā)明者】劉世平, 朱文良, 劉紅超, 劉勇, 劉中民, 孟霜鶴, 倪友明, 李利娜, 周慧 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所