一種含檸檬酸溶液的純化方法
【專利摘要】本發明提供了一種含檸檬酸溶液的純化方法，其中，該方法包括以下步驟：（1）將含檸檬酸溶液與陽離子交換樹脂進行接觸，使得接觸后得到的流出液A中金屬陽離子的總濃度不超過4ppm；（2）在色譜分離條件下，將所述流出液A從固定相為螯合樹脂的色譜分離柱的一端引入到色譜分離柱中，使流出液A中的檸檬酸以及部分的殘糖和其它雜質吸附到所述螯合樹脂上，然后用洗脫劑進行淋洗，使得部分的殘糖和其它雜質以及檸檬酸先后從螯合樹脂上解析從而使檸檬酸與部分的殘糖和其它雜質分開。采用本發明提供的純化方法，能夠使得到的檸檬酸具有較高的易碳化物去除率和檸檬酸收率。
【專利說明】一種含檸檬酸溶液的純化方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種含檸檬酸溶液的純化方法。
【背景技術】
[0002]檸檬酸又名為3-羥基丙烷三羧酸，具有令人愉悅的酸味，沒有毒性。檸檬酸被廣泛應用于食品、日化以及醫藥行業，是目前世界上生產和消耗量最大的食用有機酸。中國的檸檬酸產量居世界第一位。
[0003]目前,檸檬酸多采用淀粉液化液、糖蜜等為原料，以黑曲霉(Aspergillus-Niger)深層發酵進行生產。發酵結束時，發酵液中除目標產品檸檬酸外，還存在金屬陽離子、色素、蛋白質、膠體物、有機酸、無機酸，以及由原料還原糖、多糖和非還原糖等組成的殘糖。因此，深層發酵后，還需要將含檸檬酸的發酵液進行分離純化。
[0004]目的，常用的分離純化方法包括鈣鹽法、萃取法和吸附分離法。
[0005]其中，鈣鹽法包括間歇式或連續式。例如，CN101607890A公開了一種檸檬酸的連續中和提取方法，該方法包括以下步驟:(1)在第一反應鍋中同時加入檸檬酸清液、碳酸鈣和/或氫氧化鈣進行反應，調節PH值至3-5 ；(2)然后保持第一反應鍋液位恒定，將第一反應鍋中物料流入第二反應鍋，并加入碳酸鈣和/或氫氧化鈣，調節PH值至5-9 ; (3)保持第
一、第二反應鍋液位恒定，將第二反應鍋物料流入第三反應鍋后，調節pH值至6-9，當第一、
二、三反應鍋液位維持恒定后，出料進行固液分離，得到固相進入第四反應鍋；(4)固相加入第四反應鍋，同時加入檸檬酸清液進行反應，控制反應pH值為1.5-6 ； (5)最后將反應液進行固液分離，液相返回第一、第二或第三反應鍋，排除固相；(6)固相經硫酸酸解、活性炭脫色、離子交換、濃縮、結晶處理后得到檸檬酸。然而，采用該方法需要消耗大量的0&0)3和硫酸，并排放出大量固體廢棄物CaSO4和C02。以間歇鈣鹽法計算，每生產一噸檸檬酸需要
0.86噸CaCO3和0.86噸硫酸，產生約2.5噸的濕CaSO4,增加了生產成本和環境壓力。
[0006]萃取法提取檸檬酸需要使用胺類物質和烷烴，不僅過程較為復雜，而且對食品安全存在不利影響。
[0007] 吸附分離法是一種技術上最為可行的檸檬酸提取方法。根據吸附原理，可分為連續離子交換法直接吸附檸檬酸根、連續離子交換法吸附雜質離子和模擬移動床直接分離檸檬酸法三大類。例如，CN1648257A公開了一種生產檸檬酸和/或檸檬酸鹽的方法,該方法依次包括以下步驟:制備檸檬酸發酵液、過濾、微濾或超濾、脫色、陽離子吸附交換、陰離子吸附交換得到檸檬酸發酵清液，采用陰離子交換樹脂構成的移動多級離子交換方法對檸檬酸發酵清液進行分離，得到檸檬酸洗脫液和/或檸檬酸鹽洗脫液、濃縮、結晶。其中，在陰離子吸附交換過程中，所用的洗脫劑為15-100°C的水,所用的再生劑為濃度為0.l-8mol/L的氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銨中的一種或多種。由于熱水洗脫能力較差，只能得到部分檸檬酸產品，剩下部分形成檸檬酸鈉鹽。此外，采用該方法對含檸檬酸溶液進行純化，不僅難以將其中的雜質離子和雜酸除去，而且采用70-90°C熱水做洗脫劑，洗脫溫度高，影響樹脂的使用壽命。[0008]CN102249895A公開了一種含檸檬酸的溶液的處理方法。所述含檸檬酸的溶液含有檸檬酸、金屬陽離子和其它雜質，其它雜質包括殘糖、蛋白、色素、有機酸和無機酸中的一種或多種，其特征在于，該方法包括以下步驟:(I)將含檸檬酸的溶液與陽離子交換樹脂接觸，接觸的條件使得接觸后所得的溶液A中的金屬陽離子濃度不超過5ppm ;(2)在色譜分離條件下，將所述溶液A從固定相為改性陰離子交換樹脂的色譜分離柱的一端引入色譜分離柱中，使溶液A中的檸檬酸和其它雜質吸附到所述樹脂上，用洗脫劑進行淋洗，洗脫劑用量以及所述色譜分離條件使得所述溶液A中含有的其它雜質和檸檬酸先后從樹脂上解吸，得到雜質溶液和檸檬酸溶液，所述改性陰離子交換樹脂不與或基本不與檸檬酸根離子交換；
(3)將得到的雜質溶液與粉碎后的淀粉質原料在淀粉酶存在下接觸，得到含有淀粉質原料酶解清液和淀粉質原料酶解殘渣的酶解后的產物；(4)在生成檸檬酸的條件下，將檸檬酸發酵菌接種至發酵培養基中進行發酵，得到檸檬酸發酵液，所述發酵培養基的碳源為淀粉質原料酶解清液和淀粉質原料酶解殘渣以重量比2-19:1的混合物，至少部分所述淀粉質原料酶解清液和淀粉質原料酶解殘渣由上述酶解后的產物進行或不進行固液分離后得到。采用該方法對含檸檬酸溶液的純化，陰離子樹脂會同時吸附檸檬酸和雜質，用稀硫酸解吸時，需要在線監測控制洗脫液中檸檬酸純度而分段收集，在實際生產中難以實施。
[0009]CN1021905791A公開了一種檸檬酸溶液的處理方法，該方法包括以下步驟:(I)使含檸檬酸溶液流經陽離子交換樹脂柱，并與其中的陽離子交換樹脂接觸，得到流出液A，所述接觸的條件使得流出液A中的鐵離子濃度不超過2ppm; (2)使流出液A流經活性炭柱，并與其中的活性炭接觸，得到流出液B，所述接觸的條件使得流出液B的透光率大于50% ；(3)使流出液B與多組陰離子交換樹脂柱組接觸進行離子交換色譜分離，每組陰離子交換樹脂柱依次且循環地經過吸附區、凈化區、洗脫區和再生區，以使陰離子交換樹脂柱組依次且循環地進行交換吸附、凈化、洗脫和再生，所述每組陰離子交換樹脂柱組包括一個或多種并聯的陰離子交換樹脂柱。然而，采用該方法很難實現殘糖的去除，殘糖等雜質仍需要通過其他工藝去除。
[0010]CN1358707A公開了一種從檸檬酸發酵液中提取檸檬酸的方法，并具體公開了采用模擬移動床的方法分離檸檬酸中的殘糖，以熱水進行洗脫，洗脫溫度不低于80°C。洗脫溫度高影響樹脂的壽命，同時增加了分離過程的能耗。
[0011]因此，需要尋找一種新的從含檸檬酸溶液中分離純化檸檬酸的方法。

【發明內容】

[0012]本發明的目的是為了提供一種新的含檸檬酸溶液的純化方法。
[0013]本發明提供了一種含檸檬酸溶液的純化方法，所述含檸檬酸溶液含有檸檬酸、金屬陽離子、殘糖和其它雜質，所述其它雜質為色素、蛋白質、有機酸和無機酸中的一種或多種，其中，該方法包括以下步驟:
[0014](I)將所述含檸檬酸溶液與陽離子交換樹脂進行接觸，所述接觸的條件使得接觸后得到的流出液A中金屬陽離子的總濃度不超過4ppm ；
[0015](2)在色譜分離條件下，將所述流出液A從固定相為螯合樹脂的色譜分離柱的一端引入到色譜分離柱中，使流出液A中的檸檬酸以及部分的殘糖和其它雜質吸附到所述螯合樹脂上，然后用洗脫劑進行淋洗，使得部分的殘糖和其它雜質以及檸檬酸先后從螯合樹脂上解析，從而使檸檬酸與部分的殘糖和其它雜質分開。
[0016]本發明的發明人巧妙地將陽離子交換樹脂和固定相為螯合樹脂的色譜分離柱配合使用，能夠使得到的檸檬酸具有較高的易碳化物去除率和檸檬酸收率。推測其原因，可能是由于:一方面，通常來說，螯合樹脂是一種能夠與金屬陽離子形成多配位絡合物的交聯功能高分子材料。螯合樹脂首先與金屬陽離子發生作用。而本發明通過先將含檸檬酸溶液與陽離子交換樹脂進行接觸，能夠將其中的金屬陽離子的濃度降得足夠低，從而避免了對后續進行色譜分離的影響。另一方面，當螯合樹脂的螯合基團能夠很容易與檸檬酸形成氫鍵，從而通過范德華作用將檸檬酸吸附在螯合樹脂上，而大部分的殘糖以及色素、蛋白質、有機酸、無機酸等其它雜質則不能與這些螯合基團形成氫鍵而順利地從色譜柱中流出，僅有少部分的殘糖和其它雜質能夠與螯合樹脂形成弱氫鍵作用，在洗脫劑的淋洗下，這部分殘糖和其它雜質則先于檸檬酸從螯合樹脂上解析，從而實現與檸檬酸分離的目的。
[0017]根據本發明的一種優選實施方式，當所述螯合樹脂的螯合基團為硫脲基時，其能夠與檸檬酸形成更強的氫鍵作用，從而使得到的檸檬酸具有更高的易碳化物去除率和檸檬酸收率。
[0018]根據本發明的另一種優選實施方式，當該方法還包括在進行色譜分離前，將所述流出液A與活性炭接觸，所述接觸的條件使得流出液A的透光率不低于50%時，能夠在色譜分離前去除一部分雜質，從而不僅能夠更顯著地提高最后得到的檸檬酸的純度，還能夠減小色譜分離柱的負荷，延長色譜分離柱中螯合樹脂的使用壽命，更具工業應用前景。
[0019] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0020]以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0021 ] 本發明提供了一種含檸檬酸溶液的純化方法，所述含檸檬酸溶液含有檸檬酸、金屬陽離子、殘糖和其它雜質，所述其它雜質為色素、蛋白質、有機酸和無機酸中的一種或多種，其中，該方法包括以下步驟:
[0022](I)將所述含檸檬酸溶液與陽離子交換樹脂進行接觸，所述接觸的條件使得接觸后得到的流出液A中金屬陽離子的總濃度不超過4ppm ；
[0023](2)在色譜分離條件下，將所述流出液A從固定相為螯合樹脂的色譜分離柱的一端引入到色譜分離柱中，使流出液A中的檸檬酸以及部分的殘糖和其它雜質吸附到所述螯合樹脂上，然后用洗脫劑進行淋洗，使得部分的殘糖和其它雜質以及檸檬酸先后從螯合樹脂上解析，從而使檸檬酸與部分的殘糖和其它雜質分開。
[0024]根據本發明，所述含檸檬酸溶液可以為檸檬酸清液和/或檸檬酸母液。所述檸檬酸清液和檸檬酸母液均為本領域公知的概念。檸檬酸清液指檸檬酸發酵液經過固液分離后得到的清液。檸檬酸母液為純的檸檬酸溶液濃縮結晶后剩余的溶液。所述檸檬酸發酵液可以通過本領域常規的檸檬酸發酵方法制得，例如，采用黑曲霉發酵的方法制備得到，具體步驟如下:將淀粉質原料(如玉米等)粉碎、向其中加入如淀粉酶的酶類進行酶解，以酶解產物為發酵培養基，接入黑曲霉菌種，發酵后得到檸檬酸發酵液。由于采用現有的各種方法得到的含檸檬酸溶液的組成較為相似，因此，含檸檬酸溶液的種類和獲得方法并不影響本發明的實施。
[0025]本發明對所述含檸檬酸溶液中上述各組分的濃度沒有特別的限定，例如，所述含檸檬酸溶液中檸檬酸的濃度可以為20-55重量％，金屬陽離子的總濃度可以為50-1500ppm,殘糖的濃度可以為0.1-2重量％，其它雜質的總濃度可以為1-20重量％。優選情況下，所述含檸檬酸溶液中檸檬酸的濃度可以為30-50重量％，金屬陽離子的總濃度可以為50-500ppm，殘糖的濃度可以為0.5_1重量％，其它雜質的總濃度可以為1_10重量％。其中，所述金屬陽離子通常包括Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+等中的一種或多種。
[0026]本發明對所述陽離子交換樹脂的工作交換容量沒有特別的限制，只要能夠很好地除去含檸檬酸溶液中的金屬陽離子即可，但為了節省離子交換過程中的物耗、能耗和時間，優選使用具有較大交換容量的陽離子交換樹脂，例如，所述陽離子交換樹脂的工作交換容量優選為大于3mmol/g干樹脂,更優選為4_10mmol/g干樹脂。
[0027]本發明對所述陽離子交換樹脂的種類沒有特別的限制，可以為本領域技術人員所公知的各種強酸性陽離子交換樹脂和/或弱酸性陽離子交換樹脂。所述強酸性陽離子交換樹脂可以為強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂和/或強酸性丙烯酸陽離子交換樹脂。所述弱酸性陽離子交換樹脂可以為弱酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂和/或弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂。本發明優選所述陽離子交換樹脂為強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂和/或弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂，進一步優選為強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，更優選為001X7H型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂、HD-8型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂和001X4H型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂中的至少一種。
[0028]根據本發明，首先將所述含檸檬酸溶液與陽離子交換樹脂進行接觸，以去除其中的金屬陽離子。其中，將含檸檬酸溶液與陽離子交換樹脂進行接觸的方式可以為本領域所公知的各種方式。例如，可以使含檸檬酸溶液通過填充有陽離子交換樹脂的樹脂柱，也可以將含檸檬酸的溶液與陽離子交換樹脂均勻混合。本發明優選的接觸方式為使含檸檬酸溶液通過填充有陽離子交換樹脂的樹脂柱。
[0029]本發明對將含檸檬酸溶液與陽離子交換樹脂進行接觸的條件沒有特別的限定，只要能夠使得到的流出液A中金屬陽離子的總濃度不超過4ppm即可。通常來說，所述接觸的條件包括陽離子交換樹脂的用量、含檸檬酸溶液的截面流速、停留時間和接觸溫度。所述陽離子交換樹脂的用量可以根據待純化處理的含檸檬酸溶液的量來進行適當選擇，例如，所述含檸檬酸溶液與陽離子交換樹脂的體積比可以為5-100:1，優選為5-30:1。所述含檸檬酸溶液的截面流速可以為l-50cm/min,優選為5_15cm/min。所述停留時間可以為6_20min,優選為10-15min。此外，為了更有利于去除含檸檬酸溶液中的金屬陽離子，所述接觸溫度優選為30-80°C，更優選為35-70°C。需要說明的是，所述接觸溫度包括所述含檸檬酸溶液的溫度和陽離子交換樹脂的溫度，這兩者的溫度可以相同或不同，優選為相同，并均優選落在上述范圍內。此外，所述截面流速是指單位時間內流經填充有陽離子交換樹脂的樹脂柱的體積流量與樹脂柱內截面積的比值。
[0030]通常來說，所述螯合樹脂是一種以交聯聚合物(如聚苯乙烯-二乙烯基苯)為骨架，并含有起吸附作用的螯合基團的樹脂。所述螯合樹脂的種類可以為本領域的常規選擇，例如，可以為現有的各種凝膠型螯合樹脂和/或大孔型螯合樹脂，優選為大孔型螯合樹脂，更優選為大孔型苯乙烯系 螯合樹脂。具體地，所述螯合樹脂可以為牌號為D401 (螯合基團為亞胺二乙酸基)、D402 (螯合基團為亞胺二乙酸基)、D405 (螯合基團為硫醇基)、D405 II (螯合基團為硫脲基)、D463 (螯合基團為硫脲基)、D751 (螯合基團為亞胺二乙酸基)和DIAIONCRll (螯合基團為亞胺二乙酸基)中的一種或多種。
[0031]本發明對所述螯合樹脂的螯合基團沒有特別地限定，可以為現有的各種能夠與檸檬酸形成氫鍵，且不與色素和其它雜質形成氫鍵的基團，例如，可以為硫脲基、亞胺二乙酸基和硫醇基中的一種或多種，這樣便能夠更好地實現檸檬酸與殘糖、蛋白質、色素、有機酸、無機酸等雜質的分離。此外，為了使得在色譜分離過程中，得到的檸檬酸具有更高的易碳化物去除率和檸檬酸收率，所述螯合樹脂的螯合基團特別優選為硫脲基。其中，作為螯合基團的硫脲基、亞胺二乙酸基和硫醇基的結構分別如下式(I) - (3)所示:
[0032]
【權利要求】
1.一種含檸檬酸溶液的純化方法，所述含檸檬酸溶液含有檸檬酸、金屬陽離子、殘糖和其它雜質，所述其它雜質為色素、蛋白質、有機酸和無機酸中的一種或多種，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)將所述含檸檬酸溶液與陽離子交換樹脂進行接觸，所述接觸的條件使得接觸后得到的流出液A中金屬陽離子的總濃度不超過4ppm ； (2)在色譜分離條件下，將所述流出液A從固定相為螯合樹脂的色譜分離柱的一端引入到色譜分離柱中，使流出液A中的檸檬酸以及部分的殘糖和其它雜質吸附到所述螯合樹脂上，然后用洗脫劑進行淋洗，使得部分的殘糖和其它雜質以及檸檬酸先后從螯合樹脂上解析，從而使檸檬酸與部分的殘糖和其它雜質分開。
2.根據權利要求1所述的純化方法，其中，所述含檸檬酸溶液中檸檬酸的濃度為20-55重量％，金屬陽離子的總濃度為50-1500ppm，殘糖的濃度為0.1_2重量％，其它雜質的總濃度為1-20重量％。
3.根據權利要求1所述的純化方法，其中，所述陽離子交換樹脂的工作交換容量為大于3mmol/g干樹脂,優選為4_10mmol/g干樹脂。
4.根據權利要求1或3所述的純化方法，其中，將含檸檬酸溶液與陽離子交換樹脂進行接觸的條件包括:所述含檸檬酸溶液與陽離子交換樹脂的體積比為5-100:1，所述含檸檬酸溶液的截面流速為l-50cm/min，停留時間為6_20min，接觸溫度為30_80°C。
5.根據權利要求1所述的純化方法，其中，所述螯合樹脂中螯合基團的濃度為大于1.5mmol/g干樹脂,優選為1.6-5mmol/g干樹脂。
6.根據權利要求1或5所述的純化方法，其中，所述螯合樹脂的螯合基團為硫脲基、亞胺二乙酸基和硫醇基中的一種或多種，優選為硫脲基。
7.根據權利要求1或5所述的純化方法，其中，所述色譜分離條件包括:所述流出液A的截面流速為l-50cm/min，洗脫劑的截面流速為1-lOOcm/min，溫度為35_70°C。
8.根據權利要求7所述的純化方法，其中，所述洗脫劑為鹽酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液和醋酸水溶液中的一種或多種。
9.根據權利要求1或2所述的純化方法，其中，該方法還包括在進行色譜分離前，將所述流出液A與活性炭接觸，所述接觸的條件使得流出液A的透光率不低于50%。
10.根據權利要求9所述的純化方法，其中，將所述流出液A與活性炭接觸的條件包括:所述流出液A與活性炭的體積比為5-100: 1，所述流出液A的截面流速為l-15cm/min，停留時間為6-100min，接觸溫度為35_70°C。
【文檔編號】C07C51/47GK103896762SQ201210585310
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月28日 優先權日:2012年12月28日
【發明者】王滿意, 劉穎慰, 車夏寧, 林海龍, 羅虎, 周勇, 熊結青 申請人:中糧營養健康研究院有限公司, 中糧生物化學（安徽）股份有限公司, 中糧集團有限公司