專利名稱：一種三核鏑簇合物單分子磁體及其制備方法
—種三核鏑簇合物單分子磁體及其制備方法技術領域：
本發明涉及磁性材料的制備，特別是一種三核鏑簇合物單分子磁體及其制備方法。背景技術：
單分子磁體(Single-Molecule Magnets, SMMs)是介于分子基磁體和納米磁性材料之間的新型材料。Gatteschi D.等于1993年發現了首例單分子磁體[Mn12O12(OCMe)16(H2O)4],開辟了一個新的磁學領域，參見SessoliR. 等，Nature, 1993, 365;Gatteschi D.等，Science, 1994,265。隨著近幾年科學的發展，單分子磁體越來越受到國內外眾多科學家的關注。在低溫下具有超順磁現象，其不同尋常的磁學特性研究不僅有助于納米磁性離子物理學和化學的發展，幫助我們更好的理解納米磁體的量子隧道效應，參見Quantum Tunneling of Magnetization, QTM,而且有望被制成高密度信息存儲設備。單分子磁體是一種納米尺寸的分子基磁體，磁學性質是靠單個分子實現的,這區別于以往分子基磁體的磁性靠固態中相鄰的順磁中心之間的磁相互作用，而且它們的磁滯后現象來源于在外磁場下大量自旋相關的順磁分子產生的磁極翻轉。它的制備方法很簡單，可以通過簡單的配合物的合成方法來制備。但基于簇合物本身的性質，4f簇合物的合成本身就很困難，因此4f的單分子磁體比較少。
Tang J. K.等相繼報道了線性四核鏑的單分子磁體呈現的從一種弛豫過程向另一種弛豫過程過渡的性質，但是存在兩方面的缺陷第一，溫度范圍比較狹窄，不利于量子化學對多步弛豫過程的研究；第二，引入了一個外加的直流場，改變了單純的多步弛豫磁學行為。同時，我們曾經申請過一個同時具備鐵磁、鐵電雙功能鏑單分子磁體的專利，專利號 ZL201110026019. X，專利名稱一種具有鐵磁、鐵電雙功能的鏑單分子磁 體及其制備方法。 雖然該化合物在不引入直流場的情況下，也表現出兩個慢磁弛豫過程，但是，這兩個過程相互疊加在一起，這就為分析這兩個過程帶來了很大的難度。鑒于以上狀況，我們改變合成工藝，用另一種溶劑乙腈來替換乙醇，得到了一個新的不含溶劑分子的三核鏑簇合物單分子磁體。通過磁性測試表明，由于少了乙醇分子與三核簇之間的強氫鍵作用，兩個慢磁弛豫過程可以完全分開。這就為研究多步慢磁弛豫的單分子磁體提供了一個好的方法。
發明內容
本發明的目的是針對上述技術分析，提供一種三核鏑簇合物單分子磁體及其制備方法，該單分子磁體在較寬溫度范圍內同時存在兩種獨立的弛豫過程，為量子化學提供良好的理論研究素材以及在低溫下有望實現高密度存儲設備材料。
本發明的技術方案
一種三核鏑簇合物單分子磁體，其化學式表示為[Dy3(HL) (H2L) (NO3)4],其中L 為N，N，N'，N'-四羥乙基乙二胺；所述鏑單分子磁體中存在三種不同配位環境的Dy 原子，Dy (2)為八配位，Dy(I)和Dy(3)均為九配位，三個金屬原子Dy構成一個平面三角形，來自配體上的兩個U3-O原子0(1)和0(2)分別位于平面三角形的上下方并與三個Dy原子配位，構成了三核Dy結構，另外來自于配體上的兩個μ 2_0原子0(3)和0(4) 分別橋連了 Dy (I)和Dy (2)與Dy (2)和Dy (3)，而Dy⑴和Dy (3)之間沒有μ 2_0原子橋連，形成一個不封閉的的三角形結構；所述鏑單分子磁體屬于正交晶系，Pbca空間群， a = 15.9847(7) A, b = 19.510(3) A, c =22.丨 718(10) Α. α = β = y =90°。
—種所述三核鏑簇合物單分子磁體的制備方法，以六水合硝酸鏑為金屬鹽，以L 為配體，以LiOH為堿性物質調節pH，合成步驟如下
I)將摩爾比為1:2的Dy (NO3) 3 · 6H20和L混合物放入容器中，然后按照混合物與乙腈之比為25mg: ImmL的比例加入乙腈，再加入LiOH并調節溶液pH為7，常溫下攪 拌2h， 得到混合溶液；
2)將上述混合溶液在100°C下烘制72h，取出產物后將固體分離；
3)用乙腈將上述固體洗滌3至5次，制得的無色塊狀晶體即為三核鏑簇合物單分子磁體。
本發明的優點是通過改變合成工藝，該鏑單分子磁體不僅表現出罕見的雙弛豫現象的單分子磁體行為，而且與我們之前的專利ZL201110026019.X相比，兩個慢磁弛豫過程可以獨立的分開研究，把復雜的問題簡單化，這就為研究多步弛豫過程提供了很好的途徑。

圖I為[Dy3(HL) (H2L) (NO3)4]的單晶衍射解析的結構圖。
圖2為[Dy3 (HL) (H2L) (NO3) 4]變場磁化率實驗圖。
圖3為[Dy3 (HL) (H2L) (NO3) 4]交流磁化率實驗圖。
圖4 為[Dy3 (HL) (H2L) (NO3) 4]科爾 _ 科爾圖。
圖5 為[Dy3 (HL) (H2L) (NO3) 4] 2K 下的磁滯后曲線。具體實施方式

實施例
一種所述三核鏑簇合物單分子磁體的制備方法，合成步驟如下
將228.311^的07(吣3)3.6!120，27311^的隊隊& ,N'-四羥乙基乙二胺(L)放入容器中混合，再加入20mL的乙腈，用LiOH調節pH值到7，常溫下攪拌2h ;然后放入100°C 的烘箱內烘制72h，取出產物，將固體分離出來；再用乙腈洗滌3次制得無色條狀晶體即為目標物。基于金屬Dy計算得到的產率為63%。
該三核鏑簇合物單分子磁體的性質表征
I)該三核鏑簇合物單分子磁體的結構測定
晶體結構測定采用Supernova型X-射線單晶衍射儀，使用經過石墨單色化的 Mo-Ka射線(λ = 0.71073 Α)為入射輻射源，以ω-φ掃描方式收集衍射點，經過最小二乘法修正得到晶胞參數，從差值Fourier電子密度圖利用SHELXL-97直接法解得晶體結構，并經 Lorentz和極化效應修正。所有的H原子由差值Fourier合成并由理想位置計算確定。詳細的晶體測定數據見表1，結構見圖I。
表I配合物的晶體學數據
權利要求
1.一種三核鏑簇合物單分子磁體，其特征在于其化學式表不為[Dy3(HL) (H2L)(NO3)4],其中L為N，N，N'，N'-四羥乙基乙二胺；所述鏑單分子磁體中存在三種不同配位環境的Dy原子，Dy (2)為八配位，Dy(I)和Dy(3)均為九配位，三個金屬原子Dy構成一個平面三角形，來自配體上的兩個μ3-ο原子0(1)和0(2)分別位于平面三角形的上下方并與三個Dy原子配位，構成了三核Dy結構，另外來自于配體上的兩個μ2_0原子0(3)和0(4)分別橋連了 Dy(I)和Dy⑵與Dy⑵和Dy (3)，而Dy⑴和Dy (3)之間沒有μ 2_0原子橋連，形成一個不封閉的的三角形結構；所述鏑單分子磁體屬于正交晶系，Pbca空間群，a= I5.9847(7)A, b= !9.5 10(3) A, c = 22.1 718(10) Α. α=β = γ=90。。
2.一種如權利要求I所述三核鏑簇合物單分子磁體的制備方法，其特征在于以六水合硝酸鏑為金屬鹽，以L為配體，以LiOH為堿性物質調節pH，合成步驟如下 1)將摩爾比為1:2的Dy(NO3) 3 · 6Η20和L混合物放入容器中，然后按照混合物與乙腈之比為25mg: ImmL的比例加入乙腈，再加入LiOH并調節溶液pH為7，常溫下攪拌2h，得到混合溶液； 2)將上述混合溶液在100°C下烘制72h，取出產物后將固體分離； 3)用乙腈將上述固體洗滌3至5次，制得的無色塊狀晶體即為三核鏑簇合物單分子磁體。
全文摘要
一種三核鏑簇合物單分子磁體，其化學式表示為[Dy3(HL)(H2L)(NO3)4]，其中L為N,N,N',N'-四羥乙基乙二胺，該鏑單分子磁體中存在三種不同配位環境的Dy原子，并構成不封閉的三角形三核Dy結構；其制備方法是以六水合硝酸鏑為金屬鹽，以L為配體，以LiOH為堿性物質調節pH為7，混合溶液經攪拌、烘制、分離及洗滌固體制得。本發明的優點是通過改變合成工藝，該鏑單分子磁體不僅表現出罕見的雙弛豫現象的單分子磁體行為，而且與我們之前的專利ZL201110026019.X相比，兩個慢磁弛豫過程可以獨立的分開研究，這就為研究多步弛豫過程提供了很好的途徑。
文檔編號C07F5/00GK102982960SQ20121058742
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月28日 優先權日2012年12月28日
發明者程鵬, 王玉霞, 師唯, 黃韻曉 申請人:南開大學