一種n-酰基酸性氨基酸或其鹽的制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種N-酰基酸性氨基酸或其鹽的制備方法，包括脂肪酰氯和氨基酸在堿性條件下進行酰胺化反應，其特征在于，所述的酰胺化反應以水為溶劑，以酸性氨基酸或其鹽作為主要原料，以少量中性氨基酸或其鹽作為輔助原料，在攪拌條件下，首先將脂肪酰氯滴加到酸性氨基酸或其鹽的水溶液中，加堿調節反應液的pH值；等脂肪酰氯滴加到一定量后，加入中性氨基酸或其鹽的水溶液，繼續滴加脂肪酰氯至滴加完成，攪拌維持反應。所述的方法采用混合氨基酸與脂肪酰氯在水相體系下進行反應，能夠顯著提高氨基酸和酰氯的轉化率，殘余的氨基酸量大幅減少，產品經簡單處理可以直接作為表面活性劑使用，成本大為降低。
【專利說明】一種N-酰基酸性氨基酸或其鹽的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種表面活性劑N-酰基氨基酸或其鹽，尤其是涉及一種N-酰基酸性氨基酸或其鹽的制備方法，是一種脂肪酰基酸性氨基酸類表面活性劑低成本的制備方法;以及該方法制得的N-酰基酸性氨基酸的應用。
【背景技術】
[0002]N-酰基氨基酸或其鹽是由氨基酸酰基化得到一類化合物，通常是由脂肪酰氯和氨基酸縮合而成，這類化合物具有良好的表面活性、起泡性能、清潔性能以及溫和性，廣泛應用于化妝品、個人清潔護理品，同時在其他領域如食品添加劑、金屬加工、礦石浮選、石油開采以及農業、生物制品和藥物制備領域也有廣闊的應用。
[0003]N-酰基酸性氨基酸或它的鹽是由酸性氨基酸，如谷氨酸、天冬氨酸酰胺化得到一類化合物，與中性氨基酸酰胺化產物相比表現出更佳的性能。谷氨酸類的表面活性劑與中性氨基酸表面活性劑比較具有更好的使用特性，如泡沫更好，可用于弱酸性體系，與人體皮膚PH匹配，刺激性更小等。N-酰基酸性氨基酸及其鹽的生產工藝，通常是由脂肪酰氯和酸性氨基酸縮合而成，工藝中會大量使用溶劑，如丙酮、甲乙基酮、二氧六環、四氫呋喃等極性溶劑。而目前工業生產中，中性氨基酸表面活性劑已經采用水做溶劑，可以大幅降低成本，產品也已廣泛應用。由 于酸性氨基酸在與酰氯縮合中用水做溶劑，其轉化率比較低，通常只有70%，產品質量低，且后處理復雜，實際生產中，多采用極性有機溶劑，這樣可以大幅提高轉化率到85-90%，但帶來的問題是后處理復雜，成本大幅上升，導致產品售價高而不能同中性氨基酸表面活性劑一樣大規模使用。
[0004]美國專利US6008390披露，水相反應體系中，在高能攪拌器工作條件下能夠提高谷氨酸轉化率到85%左右，但是該工藝耗能將大幅上升，并且大規模工業化生產設備放大是很困難的，同時高速攪拌導致太多的泡沫，降低反應混合效果，這無疑都給生產帶來困難并大幅提高了生產成本，影響其市場的應用。而且上述制備工藝中，谷氨酸過量太多，成本高，殘余氨基酸在產品中給使用帶來麻煩。

【發明內容】

[0005]本發明針對現有的技術中N-酰基酸性氨基酸生產工藝中存在的缺陷，提供一種N-酰基酸性氨基酸或其鹽的制備方法，在水相反應體系中，采用混合氨基酸與酰氯反應，主要以酸性氨基酸作為主原料，以少量中性氨基酸作為輔助原料，與酰氯在水相體系下進行反應，能夠顯著提高氨基酸和酰氯的整體轉化率，并且產品中殘余的氨基酸量大幅減少，產品經簡單處理可以直接使用，產品成本大為降低。
[0006]為實現上述目的，本發明所采用的技術方案如下:
一種N-酰基酸性氨基酸或其鹽的制備方法，包括脂肪酰氯和氨基酸在堿性條件下進行酰胺化反應，其特征在于，所述的酰胺化反應以水為溶劑，以酸性氨基酸或其鹽作為主要原料，以少量中性氨基酸或其鹽作為輔助原料，在攪拌條件下，首先將脂肪酰氯滴加到酸性氨基酸或其鹽的水溶液中，加堿調節反應液的PH值；等脂肪酰氯滴加到一定量后，加入中性氨基酸或其鹽的水溶液，繼續滴加脂肪酰氯至滴加完成，攪拌維持反應。
[0007]本發明的方法采用酸性氨基酸加少量中性氨基酸的混合物，與酰氯在水為溶劑條件下進行反應，可以獲得滿意的轉化率，產品可以進行簡單后處理即可直接使用，產品成本較已報道的方法大為降低。
[0008]本發明的制備方法中，所述的酸性氨基酸和脂肪酰氯及中性氨基酸的摩爾配比一般在0.6?1.3:1:0.01-0.5，優化的配比在0.7?1.2:1:0.05?0.4，最優的配比為0.8?1.0:1:0.1-ο.3。
[0009]所述的方法中，中性氨基酸加入時間選擇在脂肪酰氯加入量達到其總量的40-100%，優選為 60-100%。
[0010]所述的方法中，反應液pH保持在9-14，最優為10-11。
[0011]所述的方法中，反應溫度為5_50°C，最優15_30°C。
[0012]本發明采用工業上常用的肖頓-鮑曼(Schotten-Baunmann)縮合法,在堿性條件下，脂肪酰氯和氨基酸反應制得N-酰基氨基酸鹽，加酸中和后可得到N-酰基氨基酸。脂肪酰氯和氨基酸在堿性條件下進行反應，通常采用堿液調節反應液的PH值，所述的堿通常選自堿金屬氫氧化物、堿金屬鹽或銨鹽，包括但不限于氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、氫氧化銨，優選為氫氧化鈉、氫氧化鉀。
[0013]所述的脂肪酰氯碳鏈長度為C6-C22，或是它們的任意的混合物。脂肪酰氯是由脂肪酸按公知的方法制備得到，脂肪酸碳鏈長度為6-22，其中取代基包括線性和支鏈化烴基，飽和或含有一重或多重雙鍵，可以采用單一脂肪酸或混合酸制備得到所述的脂肪酰氯。所述的脂肪酸包括但不限于，C6-C22飽和脂肪酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、異辛酸、異硬脂酸、椰油酸、棕櫚油酸、豆油酸、芥酸等，優選C8-C22脂肪酸，更優選為C8-C18脂肪酸。
[0014]本發明所述的酸性氨基酸指天冬氨酸、谷氨酸，所述的中性氨基酸包括肌氨酸、甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺。
[0015]本發明還涉及上述方法制得的N-酰基酸性氨基酸或其鹽作為表面活性劑的應用。
[0016]以下描述中，為表述方便酸性氨基酸以谷氨酸為例，但本發明方法不限于此。
[0017]制備酰基谷氨酸鹽的工藝一般是將酰氯滴加到谷氨酸鹽的溶液中，反應開始階段谷氨酸鹽對比反應體系中的酰氯是大大過量的，達到O-1O2數量級差別，這時谷氨酸鹽能夠比較好的轉化成酰基谷氨酸鹽，但隨著反應進行體系中谷氨酸鹽和酰氯摩爾比逐步降低，甚至酰氯濃度超過谷氨酸鹽的濃度，這時反應變得非常緩慢，但同時酰氯水解的副反應一直進行，酰氯如不能和氨基酸快速反應完成，則會水解成羧酸及鹽。這樣導致體系轉化率不高，酰氯水解成脂肪酸，產品中大量的原料殘余，一方面極為浪費，另一方面產品性能受到影響甚至，無法使用。
[0018]和中性氨基酸，如甘氨酸、肌氨酸等相比，谷氨酸與酰氯反應速率慢的原因是由于其分子結構中兩個羧基集團，是強的吸電子基，不利于肖特-鮑曼(Schotten-Baumann)酰基化反應，同時酸性氨基酸兩個羧基位阻較大，抑制酰胺化反應進行。而中性氨基酸則不同，沒有這個不利因素，能夠快速反應，利用這個差別，本發明將谷氨酸和中性氨基酸混合使用，以避免上述問題。
[0019]本發明主要特點是在谷氨酸與酰氯反應后期，將中性氨基酸，如甘氨酸加入其中，可很好的將剩余酰氯反應完全，解決了酰氯水解副反應的問題，同時谷氨酸對酰氯過量不需要求過多，甚至不過量，這樣產品中谷氨酸含量也比較低。所制備的N-酰基酸性氨基酸或其鹽可經簡單過濾后直接作為產品使用，生產成本較已報道的工藝大幅降低，并且產品質量比較滿意。
[0020]本發明提供的N-酰基酸性氨基酸或其鹽可以直接應用于個人護理品如洗面奶、沐浴露、牙膏、洗發水、清潔皂等的主要或輔助表面活性劑，以及作為工業領域使用的表面活性劑的用途。也可以作為中間體，經過精制、干燥或衍生化反應制備成預期特性的產品。
[0021]本發明的N-酰基酸性氨基酸類表面活性劑的低成本制備方法，采用酸性氨基酸加少量中性氨基酸的混合物，與脂肪酰氯在水為溶劑條件下進行反應，可以獲得滿意的轉化率，其中酸性氨基酸與酰氯摩爾比大幅降低，從1.2-1.3:1降至0.8?1.0:1，產品中殘余酸性氨基酸的量較US6008390方法降低至少50%以上，產品進行簡單后處理即可直接使用。采用本發明方法生產的N-酰基酸性氨基酸表面活性劑，其生產成本比商業產品的成本降低50%，適合工業化生產。
【具體實施方式】
[0022]下面通過具體實施例對本發明所述的技術方案給予進一步詳細的說明，但有必要指出以下實施例只用于對
【發明內容】
的描述，并不構成對本發明保護范圍的限制。
[0023]實施例1椰油酰 基谷氨酸鈉的制備
290g谷氨酸鈉水溶液置于反應瓶中(谷氨酸鈉含量25%，pH值為12，溫度20°C)，滴液漏斗中放置IlOg椰油酰氯，酰氯與谷氨酸摩爾比為1:0.9，慢速滴加酰氯，并用30%的氫氧化鈉溶液調節反應瓶中物料的PH值，保持pH值在10-11，待酰氯滴加到總量的90%后立刻加入70g質量濃度為14.6%甘氨酸鈉水溶液，甘氨酸鈉與酰氯摩爾比為0.2:1，并將反應溫度緩慢上升到25-30°C，保溫lh。反應結束后，產品澄清透明。用HPLC測定產品中游離脂肪酸鹽含量為2.9%，計算轉化率按酰氯計為85%。
[0024]比較實施例2椰油酰基谷氨酸鈉的制備
290Kg谷氨酸鈉水溶液置于反應瓶中(谷氨酸鈉含量25%，pH值為12溫度20°C )，滴液漏斗中放置89g椰油酰氯，慢速滴加酰氯，并用30%的氫氧化鈉溶液調節反應瓶中物料的pH值，保持pH值在10-11，待酰氯滴加到完成后，將反應溫度緩慢上升到25-30°C，保溫lh。反應結束后，產品混濁，用HPLC測定產品中游離脂肪酸鹽含量為5.8%，計算轉化率按酰氯計為 70%ο
[0025]實施例3月桂酰基谷氨酸鈉的制備
290g谷氨酸鈉水溶液置于反應瓶中(谷氨酸鈉含量25%，pH值為12，溫度20°C)，滴液漏斗中放置125g月桂酰氯，酰氯與谷氨酸摩爾比為1:0.75，慢速滴加酰氯，并用30%的氫氧化鈉溶液調節反應瓶中物料的PH值，保持pH值在10-11，待酰氯滴加到75%后立刻加入118g質量濃度為15.0%肌氨酸鈉水溶液，肌氨酸鈉與酰氯摩爾比為0.35:1，并將反應溫度緩慢上升到25-30°C，保溫lh。反應結束后，產品澄清透明，用HPLC測定產品中游離脂肪酸鹽含量2.7%，計算轉化率按酰氯計為86%。[0026]實施例4 C12/C14脂肪酰谷氨酸鈉的制備
采用與實施例1相同的條件，由C12/C14混合脂肪酰氯取代椰油酰氯，摩爾配比酰氯:谷氨酸:甘氨酸摩爾比為1:1:0.1，用KOH代替氫氧化鈉。反應結束后，產品略混濁，用HPLC測定產品中游離脂肪酸鹽含量4.1%，計算轉化率按酰氯計為80%。
[0027]實施例5油酰基谷氨酸鈉
采用與實施例1相同的方法，由油酰氯取代椰油酰氯，β -丙氨酸取代甘氨酸，酰氯:谷氨酸:丙氨酸摩爾比為1:0.9:0.2。反應結束后，產品澄清透明，用HPLC測定產品中游離脂肪酸鹽含量5.6%，計算轉化率按酰氯計為78%。
[0028]實施例6椰油谷氨酸鈉應用
本發明方法制備的N-酰基酸性氨基酸鹽可直接應用。如實施例1中產品用于以下洗面奶配方:
【權利要求】
1.一種N-酰基酸性氨基酸或其鹽的制備方法，包括脂肪酰氯和氨基酸在堿性條件下進行酰胺化反應，其特征在于，所述的酰胺化反應以水為溶劑，以酸性氨基酸或其鹽作為主要原料，以少量中性氨基酸或其鹽作為輔助原料，在攪拌條件下，首先將脂肪酰氯滴加到酸性氨基酸或其鹽的水溶液中，加堿調節反應液的PH值；等脂肪酰氯滴加到一定量后，加入中性氨基酸或其鹽的水溶液，繼續滴加脂肪酰氯至滴加完成，攪拌維持反應。
2.根據權利要求1所述的N-酰基酸性氨基酸或其鹽的制備方法，其特征在于，所述的酸性氨基酸、脂肪酰氯和中性氨基酸的摩爾配比為0.6-1.3:1:0.01--0.5。
3.根據權利要求2所述的N-酰基酸性氨基酸或其鹽的制備方法，其特征在于，所述的酸性氨基酸、脂肪酰氯和中性氨基酸的摩爾配比為0.8-1.0:1:0.-0.3。
4.根據權利要求1所述的N-酰基酸性氨基酸或其鹽的制備方法，其特征在于，所述的方法中，中性氨基酸加入時間選擇在脂肪酰氯加入量達到其總量的40-100%。
5.根據權利要求4所述的N-酰基酸性氨基酸或其鹽的制備方法，其特征在于，所述的方法中，中性氨基酸加入時間選擇在脂肪酰氯加入量達到其總量的60-100%。
6.根據權利要求1所述的N-酰基酸性氨基酸或其鹽的制備方法，其特征在于，所述的方法中，反應液pH保持在9"4。
7.根據權利要求1所述的N-酰基酸性氨基酸或其鹽的制備方法，其特征在于，所述的方法中，反應溫度為5?50°C。
8.根據權利要求1所述的N-酰基酸性氨基酸或其鹽的制備方法，其特征在于，所述的脂肪酰氯碳鏈長度為C6?C22，或是它們的任意的混合物。
9.根據權利要求8所述的N-酰基酸性氨基酸或其鹽的制備方法，其特征在于，所述的脂肪酰氯碳鏈長度為Cfcis。
10.權利要求1至9所述的任一方法制得的N-酰基酸性氨基酸或其鹽作為表面活性劑的應用。
【文檔編號】C07C233/47GK103435509SQ201310366015
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月21日 優先權日:2013年8月21日
【發明者】汪昌國, 陳香蘭, 李寶勇 申請人:南京華獅化工有限公司