對氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種對氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯的制備方法。將對硝基氯苯和巰基乙醇加入N,N-二甲基甲酰胺溶劑中溶解，加入NaOH進行反應；反應后經過濾、減壓蒸餾，得到對硝基苯基-β-羥乙基硫醚；將對硝基苯基-β-羥乙基硫醚、催化劑加入氧化釜，并加入雙氧水進行反應，反應后降溫分離出氧化結晶料；將氧化結晶料進行洗滌，洗滌后加入水和鈀炭催化劑進行加氫反應，反應后得到加氫產物和水；加入純硫酸進行酯化反應，所得產物粉碎后為對氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯。本發(fā)明方法中采用的雙氧水、鈀炭催化劑用量較少，尤其是鈀炭催化劑用量大大減少，使生產成本大大降低，并且三廢產量更低、收率更高，具有顯著的經濟效益和社會效益。
【專利說明】對氨基苯基-β -羥乙基砜硫酸酯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種活性染料中間體的生產方法，特別是涉及一種對氨基苯基-β -羥乙基砜硫酸酯的制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，對氨基苯基羥乙基砜硫酸酯的生產方法是采用由對乙酰苯胺、氯磺酸、焦亞硫酸鈉、氫氧化鈉、環(huán)氧乙烷、硫酸等原料進行合成，其合成包括以下步驟:
a、磺化工序:首先將計量好的氯磺酸加入磺化釜內，再將計量好的退熱冰投入磺化釜內進行反應(氯磺酸過量)，磺化反應為放熱反應，制冷時用-1o°c以下的冰鹽水，通過夾套反應釜進行降溫、控制溫度，使反應順利進行。在反應過程中有大量氯化氫氣體產生，設計采用四級水吸收，氯化氫氣體溶于水生成30-33%的工業(yè)用鹽酸。在投料過程中，溫度控制在45°C左右，投料時間為3h，一部分生成磺酰氯，一部分生成苯磺酸，投料完畢后，生成的苯磺酸在過量氯磺酸作用下，轉化成磺酰氯。該反應過程為吸熱反應，磺化釜要保持一定的溫度，使磺化反應進行到底。投料完畢后，釜內溫度控制在60°C左右，保持2h，靜置8h，然后將磺化物投入水解釜內，加入一定量的水，使過量的氯磺酸水解掉，水解溫度控制在35°C左右。在水解過程中同樣有氯化氫氣體產生，采用上述方法進行回收。充分反應完畢后，反應生成物加入冰水冷卻沉淀析出，然后過濾、離心脫水，濾液(10-15%)噸產量4噸，全部回收到縮合工段。
[0003]b、還原、縮合工序:將計量好的焦亞硫酸鈉用800kg水溶解后投入還原釜內，用30%的燒堿調pH值到7.5-7.8，溫度降至10°C左右，再將磺酰氯緩慢加入，并用堿液調pH值到7.5-7.8，溫度控制在40-42°C之間，還原過程需要3h，還原生成磺酰鈉，然后將磺酰鈉移至縮合釜內，加入一定量的環(huán)氧乙烷，升溫至65°C，磺酰鈉在環(huán)氧乙烷作用下，縮合成磺酰醇。在反應過程中要不斷加入磺化工段中的酸性母液，調PH值到7.5-8，環(huán)氧乙烷加完后，保溫2h，然后降溫放料離心脫水，脫出的母液呈弱堿性，噸產品產生量為5噸，排向調節(jié)池治理后排放。
[0004]C、酯化工序:將計量好的磺酰醇加入到酯化釜內，加入一定量的硫酸進行水解,水解2h后結束；升溫至150-170°C進行酯化，2h酯化反應結束。開始升溫干燥，干燥后粉碎包裝，成品入庫。在水解酯化反應中有乙酸氣體產生，將乙酸氣體引至冰醋酸回收塔進行回收，作為副產品出售。
[0005]以上生成工藝收率較低(約70%左右)；原材料消耗多，其消耗為(每噸產品需消耗原料T/T):乙酰苯胺0.65T/T，氯磺酸3T/T，焦亞硫酸鈉0.4-0.5T/T，環(huán)氧乙烷0.3T/T，液堿(30%)1.8T/T，硫酸0.55T/T。生成過程中產生大量廢鹽酸、廢硫酸、廢乙酸和高鹽廢水等廢物，如廢鹽酸8-10T/T、廢硫酸10-15T/T、廢乙酸0.15-0.2T/T、高鹽廢水6-8T/T。
[0006]為了克服上述現有生成工藝存在的諸多缺陷，研發(fā)人員開發(fā)研究了一種新的對氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯生產方法，詳見申請?zhí)枮?00910064706.3的發(fā)明專利。該專利公開的生產方法雖然提高了一定的收率，其收率為85%左右；采用該方法生產對氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯的過程中，產生的三廢較少，但生產每噸產品仍然會產生三廢1-2噸。并且生產過程中采用的雙氧水量和鈀炭催化劑用量均較大，尤其是鈀炭催化劑的用量較大，使其生產成本較高，因為鈀炭催化劑價格較貴(鈀炭催化劑每公斤4000~6000元)。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術問題是:為了克服申請?zhí)枮?00910064706.3的發(fā)明專利生產對氨基苯基-β -羥乙基砜硫酸酯存在的缺陷，本發(fā)明提供一種新的對氨基苯基_β -羥乙基砜硫酸酯的制備方法，利用本發(fā)明制備方法生產對氨基苯基_β -羥乙基砜硫酸酯，采用的雙氧水、鈀炭催化劑用量較少，尤其是鈀炭催化劑用量大大減少，使其生產成本大大降低，并且三廢產量更低、收率更高，其收率高達92%左右。[0008]為了解決上述問題，本發(fā)明采用的技術方案為:
本發(fā)明提供一種對氨基苯基-β_羥乙基砜硫酸酯的制備方法，所述制備方法包括以下步驟:
a、以對硝基氯苯和巰基乙醇為基本原料，首先將兩種基本原料加入N，N-二甲基甲酰胺溶劑中進行充分溶解、混合均勻，然后緩慢加入氫氧化鈉，控制氫氧化鈉3~5h加完；氫氧化鈉加完后控制溫度為50~80°C,在此溫度條件下反應3~5h,反應結束后得到反應產物；將所得反應產物過濾除去固體NaCl，得到濾液，將所得濾液在60~150mmHg、120~150°C條件下進行減壓蒸餾I~2h，蒸出水分和N，N-二甲基甲酰胺，得到對硝基苯基-β-羥乙基硫醚；
所述對硝基氯苯、巰基乙醇、N, N- 二甲基甲酰胺和氫氧化鈉四者之間加入量的摩爾比為 1:1 ~1.2:1.5 ~2:1 ;
b、將步驟a得到的對硝基苯基-β-羥乙基硫醚和鎢酸鹽催化劑加入氧化釜，在攪拌下緩慢加入雙氧水，加入雙氧水的過程中控制溫度為80~100°C，雙氧水的持續(xù)加入時間為2~5h ;雙氧水加完后,在95~100°C下反應I~3h，反應結束后進行降溫，隨著體系溫度下降，氧化料不斷的結晶出來；當溫度降至30°C以下時進行真空抽濾，分離出氧化結晶料；
所述雙氧水和對硝基苯基-β-羥乙基硫醚二者之間的摩爾比為I~1.1:1，鎢酸鹽催化劑的加入量占對硝基苯基-β -羥乙基硫醚質量的0.1~0.3% ；
C、將步驟b得到的氧化結晶料用甲醇進行反復洗滌，除去氧化結晶料中的雜質，然后采用去離子水洗滌至中性，抽干除去甲醇和去離子水，得到處理后的氧化結晶料；
d、在步驟c得到的處理后氧化結晶料中加入溶劑水和鈀炭催化劑，所述氧化結晶料、水和鈀炭催化劑三者之間的質量比為1:1.3~1.7:0.0005~0.0015，然后在40~110°C、氫氣壓力為1.5~2.5MPa條件下進行加氫反應3~6h,反應結束后進行過濾,濾出催化劑，得到加氫產物和溶劑水；
e、將步驟d得到的加氫產物和溶劑水直接加入酯化鍋中，然后加入純硫酸，加氫產物與純硫酸二者之間加入量的摩爾比為1:1~1.05，攪拌升溫至100~130°C，并在真空條件下進行酯化反應2~3h，反應結束后出料，將所得產物粉碎后得到對氨基苯基-β -羥乙基諷硫Ife酷。
[0009]根據上述的對氨基苯基-β -羥乙基砜硫酸酯的制備方法，步驟a中所述過濾除去固體NaCl，是在溫度< 40°C條件下進行過濾。[0010]根據上述的對氨基苯基-β -羥乙基砜硫酸酯的制備方法，步驟b中所述鎢酸鹽為鎢酸鈉。
[0011 ] 根據上述的對氨基苯基-β -羥乙基砜硫酸酯的制備方法，步驟b中所述雙氧水的質量百分濃度為30~34%。
[0012]根據上述的對氨基苯基-羥乙基砜硫酸酯的制備方法，步驟b中所述真空抽濾時真空度為0.04~0.06MPa。
[0013]根據上述的對氨基苯基羥乙基砜硫酸酯的制備方法，步驟c中所述甲醇的質量百分濃度為20~80%。
[0014]根據上述的對氨基苯基羥乙基砜硫酸酯的制備方法，步驟d中濾出的催化劑，能夠反復利用2~3次；得到的加氫產物和溶劑水不進行分離。
[0015]根據上述的對氨基苯基羥乙基砜硫酸酯的制備方法，步驟e中所述并在真空條件下進行酯化反應，其真空度0.04~0.09MPa。
[0016]本發(fā)明技術方案有關的·化學方程式如下:
【權利要求】
1.一種對氨基苯基-β-羥乙基砜硫酸酯的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟: a、以對硝基氯苯和巰基乙醇為基本原料，首先將兩種基本原料加入N，N-二甲基甲酰胺溶劑中進行充分溶解、混合均勻，然后緩慢加入氫氧化鈉，控制氫氧化鈉3~5h加完；氫氧化鈉加完后控制溫度為50~80°C,在此溫度條件下反應3~5h,反應結束后得到反應產物；將所得反應產物過濾除去固體NaCl，得到濾液，將所得濾液在60~150mmHg、120~150°C條件下進行減壓蒸餾I~2h，蒸出水分和N，N-二甲基甲酰胺，得到對硝基苯基-β-羥乙基硫醚； 所述對硝基氯苯、巰基乙醇、N, N- 二甲基甲酰胺和氫氧化鈉四者之間加入量的摩爾比為 1:1 ~1.2:1.5 ~2:1 ; b、將步驟a得到的對硝基苯基-β-羥乙基硫醚和鎢酸鹽催化劑加入氧化釜，在攪拌下緩慢加入雙氧水，加入雙氧水的過程中控制溫度為80~100°C，雙氧水的持續(xù)加入時間為2~5h ;雙氧水加完后,在95~100°C下反應I~3h，反應結束后進行降溫，隨著體系溫度下降，氧化料不斷的結晶出來；當溫度降至30°C以下時進行真空抽濾，分離出氧化結晶料； 所述雙氧水和對硝基苯基-β-羥乙基硫醚二者之間的摩爾比為I~1.1:1，鎢酸鹽催化劑的加入量占對硝基苯基-β -羥乙基硫醚質量的0.1~0.3% ； C、將步驟b得到的氧化結晶料用甲醇進行反復洗滌，除去氧化結晶料中的雜質，然后采用去離子水洗滌至中性，抽干除去甲醇和去離子水，得到處理后的氧化結晶料； d、在步驟c得到的處理后氧化結晶料中加入溶劑水和鈀炭催化劑，所述氧化結晶料、水和鈀炭催化劑三者之間的質量比為1:1.3~1.7:0.0005~0.0015，然后在40~110°C、氫氣壓力為1.5~2.5MPa條件下`進行加氫反應3~6h,反應結束后進行過濾,濾出催化劑，得到加氫產物和溶劑水； e、將步驟d得到的加氫產物和溶劑水直接加入酯化鍋中，然后加入純硫酸，加氫產物與純硫酸二者之間加入量的摩爾比為1:1~1.05，攪拌升溫至100~130°C，并在真空條件下進行酯化反應2~3h，反應結束后出料，將所得產物粉碎后得到對氨基苯基_β -羥乙基諷硫Ife酷。
2.根據權利要求1所述的對氨基苯基羥乙基砜硫酸酯的制備方法，其特征在于:步驟a中所述過濾除去固體NaCl，是在溫度< 40°C條件下進行過濾。
3.根據權利要求1所述的對氨基苯基羥乙基砜硫酸酯的制備方法，其特征在于:步驟b中所述鎢酸鹽為鎢酸鈉。
4.根據權利要求1所述的對氨基苯基-羥乙基砜硫酸酯的制備方法，其特征在于:步驟b中所述雙氧水的質量百分濃度為30~34%。
5.根據權利要求1所述的對氨基苯基-羥乙基砜硫酸酯的制備方法，其特征在于:步驟b中所述真空抽濾時真空度為0.04~0.06MPa。
6.根據權利要求1所述的對氨基苯基-羥乙基砜硫酸酯的制備方法，其特征在于:步驟c中所述甲醇的質量百分濃度為20~80%。
7.根據權利要求1所述的對氨基苯基-羥乙基砜硫酸酯的制備方法，其特征在于:步驟d中濾出的催化劑，能夠反復利用2~3次；得到的加氫產物和溶劑水不進行分離。
8.根據權利要求1所述的對氨基苯基-羥乙基砜硫酸酯的制備方法，其特征在于:步驟e中所述并在真空條件下進行酯化反應，其真空度0.04~0.09MPa。
【文檔編號】C07C315/04GK103626684SQ201310587860
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月21日 優(yōu)先權日:2013年11月21日
【發(fā)明者】任龍飛, 張成立 申請人:新鄉(xiāng)瑞誠科技發(fā)展有限公司