一種橋聯雙酰胺基稀土胺化物及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種橋聯雙酰胺基稀土胺化物及其制備方法和其催化應用，該稀土金屬化合物的通式為：{LLn[N(SiMe3)2]·THF}2，其化學結構式如下：其中：L代表橋聯雙酰胺基配體，配體LH2為N,N'-(cyclohexane-1,2-diyl)bis(4-tert-butylbenzamide)；Ln為稀土金屬，選自鑭、釹、釤、釔或鐿中的一種；本發明的橋聯雙酰胺基稀土胺化物合成簡單，結構明確，且收率高。本發明同時提供了上述化合物的制備方法及將其作為催化劑催化端基炔和二氧化碳羧化反應的應用方法，應用方法條件溫和，活性高，選擇性好，底物適應范圍廣。
【專利說明】一種橋聯雙酰胺基稀土胺化物及其制備方法和應用

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種催化劑及其制備技術，具體涉及一種橋聯雙酰胺基稀土胺化物及其制備方法和在催化端基炔和二氧化碳羧化反應的應用。

【背景技術】
[0002]炔酸類化合物是一種重要的有機合成中間體，具有廣泛的用途。比如炔酸類化合物可以用來合成一些抗疾病(如:瘧疾，肝炎等)的藥物等。因此，近年來炔酸類化合物受到了人們越來越多的關注。合成炔酸類化合物的一種主要方法就是端基炔和二氧化碳的羧化反應。目前，已發現一些催化劑對此類反應有較好的催化效果，主要包括過渡金屬化合物催化體系和有機試劑催化體系。
[0003]關于過渡金屬化合物催化體系的報道:
[0004](I) 2010 年，Zhang, Y.G.課題組用銅和銅的氮雜環卡賓配合物催化端基炔和二氧化碳的羧化反應，用2-5mol%催化劑用量，在常溫常壓下反應16-24小時，能得到較高的產率。(參見:Zhang, Y.G.;Yu, D.Y.PNAS2010, 107，20184-20189.)。2011 年，他們課題組直接用碳酸銫做催化劑催化端基炔和二氧化碳的羧化反應，反應14-24小時能得到較高產率，但是需要在2.5個大氣壓和120°C的苛刻條件下進行。(參見:Zhang，Y.G.；Yu, D.Y.GreenChem.2011, 13，1275-1279.)。2012年，該課題組用銀的聚氮雜環卡賓配合物催化端基炔和二氧化碳的羧化反應，僅需0.3mol%催化劑用量，在常溫常壓下反應20小時左右，能得到很高的產率，同時，催化劑循環使用5次，對反應的產率影響很小。(參見:Zhang，Y.G.；Yu, D.Y.；Tan, Μ.X.Adv.Synth.Catal.2012, 354, 969-974.)。
[0005](2) 2010年，Goo Pen, L.J.課題組用銅的配合物催化端基炔和二氧化碳的羧化反應，當底物為脂肪族炔烴時，能在溫和的條件下得到較高產率，但是當底物為芳香族炔烴時，則需要在5個大氣壓下才能進行。(參見:Goo β en, L.J.；Manjolinho, F.；Lange, P.P.Adv.Synth.Catal.2010，352，2913-2917.)。2012年，他們課題組用四氟硼酸銀做催化劑催化端基炔和二氧化碳的羧化反應，用500ppm的催化劑用量，對脂肪族炔烴能得到很好的產率。但對于芳香族炔烴，催化劑用量需要提高到2500ppm，才能得到較高的產率。(參見:Goo β en, L.J.；Arndt, M.；Risto, E.;Krause, T.ChemCatChem2012, 4，484-487.)。
[0006](3)2011年，1^，18.課題組用碘化銀催化端基炔和二氧化碳的羧化反應，以Imol %，50°C下反應12個小時能得到較高產率，但是需要在2個大氣壓的狀態下進行。(參見:Lu, X.B.；Zhang, X.；Zhang, ff.Z.Ren, X.；Zhang, L.L.0rg.Lett.2011, 13, 2402-2405.) ?
[0007](4)2014年，設)1^，5.?.等用碘化銀催化端基炔和二氧化碳的羧化反應。以
2.5mol %的催化劑用量，常溫常壓下反應16小時，循環反應幾十次后，依然能得到較高的產率。(參見:Hong, S.H.；Kim, S.H.；Kim, Κ.H.Angew.Chem.1nt.Ed.2014, 53, 771 - 774) ?
[0008]關于有機試劑催化體系的報道:
[0009](I) 2014年，Kappe, C.0.課題組提出運用有機鋰試劑催化端基炔和二氧化碳的羧化反應，整個體系在流動中進行，在少于5秒的時間內，就能得到較高的產率。但體系需在10個大氣壓下進行。(參見:Kappe，C.0.；Pieber, B.；Glasnov, T.RSCAdv.2014，4，13430-13433)。
[0010]盡管這些催化體系都能催化端基炔和二氧化碳的羧化反應，得到炔酸類化合物，但是在這些體系中存在著諸多問題，如:催化劑的區域選擇性差、催化劑的用量大、催化劑金屬種類受限、反應條件苛刻、底物的普適性差等等。因此，尋找一種原料來源簡單、反應條件溫和、普適性好的制備方法以高效地合成炔酸類化合物是有意義的。


【發明內容】

[0011]本發明目的是:提供一種橋聯雙酰胺基稀土胺化物，這種橋聯雙酰胺基稀土胺化物可以作為催化劑催化端基炔和二氧化碳的羧化反應，制備炔酸類化合物，其催化活性高，區域選擇性好，底物適應范圍廣，能夠很好地克服現有技術在這方面的不足。
[0012]本發明的技術方案是:一種橋聯雙酰胺基稀土胺化物，其通式為:{LLn [N (SiMe3)2].THF} 2，其化學結構式如下:
[0013]

【權利要求】
1.一種橋聯雙酰胺基稀土胺化物，其特征在于:通式為:{LLn[N(SiMe3)2].ΤΗΡ}2，其化學結構式如下:
其中:L代表橋聯雙酰胺基配體，該配體LH2為N, N’ - (cyclohexane-1, 2-diyl)bis (4-tert-butylbenzamide) ；Ln為稀土金屬,選自鑭、釹、衫、|乙或鐿中的一種。
2.—種權利要求1所述橋聯雙酰胺基稀土胺化物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)合成配體LH2
其中 LH2 為 N, N’ - (cyclohexane-1, 2-diyl) bis (4-tert-butylbenzamide)； (2)合成橋聯雙酰胺基稀土胺化物 在一除水除氧、氬氣保護的反應容器中加入Ln[N(SiMe3)2]3，用醚類溶劑溶解，在另一個除水除氧、氬氣保護的反應容器中稱取與Ln[N(SiMe3)2]3等摩爾比的配體LH2，加入醚類溶劑，將配體懸濁液緩慢加入到Ln[N(SiMe3)2]3醚類溶劑的清液中，溶液逐漸變渾濁，反應16~24小時，最終得到渾濁液； (3)除去溶劑，用正己烷或甲苯洗滌，再加入四氫呋喃溶解固體，離心，取上層清液，室溫靜置，析出晶體，即為橋聯雙酰胺基稀土胺化物ILLn [N(SiMe3)2].THFj2 ； 其中，Ln為稀土金屬，選自鑭、釹、釤、釔和鐿中的一種。
3.根據權利要求2所述的一種橋聯雙酰胺基稀土胺化物的制備方法，其特征在于:步驟(I)中配體LH2的合成方法如下: 稱取一定摩爾量的環己二胺于反應容器中，按照1.6mL/mmol的量量取10%的氫氧化鈉溶液于反應容器中，再以2:1的摩爾比稱取對叔丁基苯甲酰氯，緩慢將對叔丁基苯甲酰氯滴入反應容器中反應，在室溫下反應6~12h后停止反應，抽濾，固體用去離子水洗至中性，烘干，再用無水甲醇重結晶，得產物LH2:N, N’ - (cyclohexane-1, 2-diyl)bis(4-tert-butylbenzamide)。
4.根據權利要求2所述的一種橋聯雙酰胺基稀土胺化物的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的醚類溶劑為四氫呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚中的一種。
5.如權利要求1所述的一種橋聯雙酰胺基稀土胺化物作為催化劑催化端基炔和二氧化碳羧化反應的應用。
6.根據權利要求5所述一種橋聯雙酰胺基稀土胺化物作為催化劑催化端基炔和二氧化碳羧化反應的應用，其特征在于，該應用的方法包括以下步驟: (I)在無水無氧、惰性氣體保護下，將橋聯雙酰胺基稀土胺化物以及共催化劑加入反應容器中，將惰性氣體排盡，接上二氧化碳氣袋，加入溶劑，再定量加入端基炔，置于設定的反應溫度中恒溫攪拌，進行反應；(2)步驟(1)中的反應結束后,加入5~1mL離子水淬滅反應,抽濾,取清液置于分液漏斗中，加入一定量的鹽酸溶液酸化，用乙醚萃取，萃取液再用飽和食鹽水潤洗，分液，旋干溶劑，抽除殘留溶劑，得到產物。
7.根據權利要求6所述的橋聯雙酰胺基稀土胺化物作為催化劑催化端基炔和二氧化碳羧化反應的應用，其特征在于，步驟(1)中，反應溫度為25-120°C，反應時間為12-24小時。
8.根據權利要求6所述的一種橋聯雙酰胺基稀土胺化物作為催化劑催化端基炔和二氧化碳羧化反應的應用，其特征在于，步驟(1)中，端基炔、共催化劑和催化劑的摩爾比為25:25 ~75:1。
9.根據權利要求6所述的橋聯雙酰胺基稀土胺化物作為催化劑催化端基炔和二氧化碳羧化反應的應用，其特征在于，步驟(1)中，所述溶劑為甲苯、二甲基亞砜、N，N’ - 二甲基甲酰胺中的一種。
10.根據權利要求6所述的橋聯雙酰胺基稀土胺化物作為催化劑催化端基炔和二氧化碳羧化反應的應用，其特征在于，步驟(1)中，所述共催化劑為碳酸銫、碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化銫、三乙胺、二乙胺中的一種。
【文檔編號】C07D333/24GK104177388SQ201410346952
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年7月22日 優先權日:2014年7月22日
【發明者】趙蓓, 程浩, 陸澄容 申請人:蘇州大學