專利名稱：一種納米粘土填充的熱固性酚醛樹脂及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種熱固性酚醛樹脂及其制備方法，具體涉及一種納米粘土填充的熱固性酚醛樹脂及其制備方法。
酚醛樹脂是一種古老而又非常重要的高分子材料。由于其具有機械強度高、性能穩定、耐磨、耐熱、耐腐蝕、高阻隔、電絕緣以及來源廣、價格低等眾多優點而廣泛應用于電子、電器、機械、鑄造、建材、交通、國防、航空航天等許多領域。然而，隨著科學技術的飛速發展，人們對材料性能的要求越來越高。所以對用途很廣的酚醛樹脂的各種性能的改進和提高也就顯得必不可少。
酚醛樹脂的改性可有多種方法。從提高樹脂的綜合性能而言，采用酚醛樹脂與其它材料進行復合是一條重要而非常有效的途徑。這其中主要有兩類化合物用于與酚醛樹脂復合。一類是其它的有機聚合物，如環氧樹脂、橡膠等；一類是無機物，如碳黑、二氧化硅等。酚醛樹脂與其它一些有機物的相融性相對較好，但工藝過程大多比較復雜，成本較高。而酚醛樹脂與多數無機物的復合工藝過程雖然比較簡單，但無機物在樹脂體系中很難分散均勻，難以有效提高酚醛樹脂的綜合性能。
近年來的研究發現，在材料復合過程中，若其中一相或幾相復合物能在基體中形成超微分散即納米級分散，則復合材料可表現出許多特殊性能。這引起了人們的極大關注，以至于在科學界和工業界很快形成研究開發納米復合材料的熱潮。其中，插層復合是制備納米復合材料的一種有效手段，它是將聚合物插層在具有層狀結構的無機復合物中，如石墨、層狀硅酸鹽等，這些層狀復合物的片層厚度一般在1nm左右，片層間距在0.8-2.1nm之間。因此，當聚合物插入這些片層之間并使這些片層均勻分散在聚合物基體中時就可形成納米分散的聚合物/無機納米復合材料。這方面比較成功的是聚合物/粘土復合材料。早在1987年，日本學者(Polym.Prepr.，1987，28447)首次報道了將尼龍-6與蒙脫土復合得到綜合性能明顯改善的尼龍復合物。之后，許多國內外學者又將多種聚合物成功插入到粘土片層之間。這些聚合物包括聚酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、環氧樹脂、硅橡膠等。也有人嘗試將酚醛樹脂與層狀硅酸鹽復合，但由于酚醛樹脂的分子多呈三維結構，難以有效插入硅酸鹽片層之間。為此，有人(U.S.Patent4889885)用對氨基苯酚對蒙脫土進行有機化處理，再與苯酚、甲醛發生插層聚合得到酚醛樹脂/蒙脫土復合材料；也有報道先將蒙脫土有機化處理，再與酚醛樹脂在高溫下熔融復合，得到熔融插層的復合材料(Min Ho Choi，et al，Chem.Mater.，12(10)，2977)。然而，上述方法均需要對蒙脫土等進行有機化處理，工藝過程較為復雜，生產成本較高。
本發明的目的在于提供一種納米粘土填充的熱固性酚醛樹脂，其采用層狀硅酸鹽粘土，無需進行有機處理，可以達到完全納米分散。
本發明的另一個目的在于提供一種該熱固性酚醛樹脂的制備方法，該方法工藝過程簡單、生產成本低廉。
本發明的納米粘土填充的熱固性酚醛樹脂，由包括100重量份的酚、100～120重量份的醛、0.5～20重量份的層狀硅酸鹽粘土、0.05～10重量份的催化劑、和0.00～10重量份的酸性中和劑的原料制備而成。
本發明的熱固性酚醛樹脂的制備方法是按下述步驟進行先將所述酚、醛和粘土在分散介質中高速攪拌，形成穩定的膠體分散體系，然后加入所述催化劑，在70～85℃聚合1-5小時，必要時在45℃以下加入所述酸性中和劑，調節pH值至中性，真空脫水得到納米粘土填充的熱固性酚醛樹脂。
本發明的目的是這樣實現的將無機層狀硅酸鹽粘土在酚、醛單體中預分散，然后在堿性催化劑的作用下進行縮聚反應，粘土片層被撐開并均勻分散于酚醛樹脂基體中得到納米粘土填充的熱固性酚醛樹脂。
本發明的樹脂還可以進一步固化可使其中的粘土片層完全剝離，形成固化的酚醛樹脂/粘土納米復合材料。
本發明的一種納米粘土填充的熱固性酚醛樹脂的具體制備方法如下
1)將酚100份(重量份)、醛100-120份和陽離子交換總容量為50～200meq/100g的粘土0.5～20份在分散介質0～100份存在下高速攪拌0.5-5h，形成穩定的膠體分散體系。
2)加熱升溫，當溫度升至65℃時，加入0.05～10份的催化劑，再升溫至75～85℃聚合反應2-5小時，冷卻。
3)溫度降至45℃時，加入適量的中和劑，中和至體系pH＝7.0。
4)在50-70℃真空脫水至水含量＜10％，得到插層型納米粘土片層填充的熱固性酚醛樹脂。
5)在150～220℃下，固化0.5～5小時，即可得到粘土片層完全剝離的并在樹脂基體中形成納米級分散的熱固性酚醛樹脂。
在本發明中，所用的酚和醛是制備常規酚醛樹脂所使用的酚和醛。本發明所用的酚可以是苯酚、萘酚等，以及它們的烷基取代物。本發明所用的醛可以是甲醛、多聚甲醛以及芳香醛等。
本發明所用的粘土為一類含80％以上蒙脫土、膨潤土、鋰蒙脫石或蛭石類型的層狀硅酸鹽礦物，粒徑200～400目，比表面積700～800m2/g，層間有Na+、Li+、Ca2+、Mg2+等是可交換性陽離子，離子交換總容量(CEC)50～200meq/100g，粘土層厚度為0.9-1.1nm，層間距離為0.8～2.1nm。
本發明所用的催化劑可以是堿金屬、堿土金屬的氧化物和氫氧化物以及氨水及胺類化合物等，包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化銨、氧化鋇、氧化鎂和氧化鈣。
本發明的原料中還包括0～100重量份的分散介質。所述的分散介質是制備常規酚醛樹脂所使用的分散介質，一般為水。
在本發明中所述的酸性中和劑是用來調節pH至中性的酸性物質，可以是無機酸如鹽酸、硫酸等和有機酸如乙酸、甲酸和草酸等。
圖2為本發明納米粘土填充的熱固性酚醛樹脂的透射電鏡照片。
本發明具有如下優點1)不需要對無機土進行有機化處理，直接采用常規的酚醛樹脂生產工藝，不需要額外增加設備。粘土片層在樹脂中的納米級分散經一步完成，工藝過程簡單易行。
2)無機土來源廣泛，價格低廉，在樹脂中的納米級分散均勻而充分。所得樹脂的綜合性能大幅度改善，尤其具有優異的機械力學強度、耐熱性、耐化學腐蝕性、耐磨性和高阻隔性能，樹脂的性能價格比明顯提高。
3)所得熱固性酚醛樹脂的應用前景十分廣闊，除可用于傳統酚醛樹脂所涉及各種材料(如酚醛模塑料、涂料、粘合劑、層壓材料等)的質量提高和性能改善外，還可用于開發新的高性能復合材料(如剎車片、砂輪、齒輪等摩阻材料，高模高強樹脂/纖維復合材料等)。
權利要求
1.一種納米粘土填充的熱固性酚醛樹脂，其特征在于所述的熱固性酚醛樹脂由包括100重量份的酚、100-120重量份的醛、0.5～20重量份的層狀硅酸鹽粘土、0.05～10重量份的催化劑、和0.00～10重量份的酸性中和劑的原料制備而成，其中所述催化劑為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，或堿土金屬氧化物，氨水及胺類化合物。
2.如權利要求1所述的熱固性酚醛樹脂，其特征在于所述的酚是苯酚，所述的醛是甲醛。
3.如權利要求2所述的熱固性酚醛樹脂，其特征在于所述的甲醛是36-40％的甲醛水溶液。
4.如權利要求1所述的熱固性酚醛樹脂，其特征在于所述的層狀硅酸鹽粘土為含80％以上蒙脫土的層狀硅酸鹽粘土，其層間可交換陽離子是Na+、Li+、Ca2+或Mg2+；粘土的陽離子交換容量為50-200meq/100g；片層的層間距在0.8-2.1nm之間；粘土的粒徑不大于40μm。
5.如權利要求1所述的熱固性酚醛樹脂，其中所述的堿金屬或堿土金屬氫氧化物包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鋇、氫氧化鎂和氫氧化銨，所述的堿土金屬氧化物包括氧化鋇、氧化鎂和氧化鈣。
6.如權利要求1所述的熱固性酚醛樹脂，其特征在于所述的酸性中和劑為無機酸或有機酸，包括鹽酸、硫酸、乙酸、草酸。
7.如權利要求1所述的一種納米粘土填充的熱固性酚醛樹脂，其中在所述原料中還包括0～100重量份的分散介質。
8.如權利要求7所述的一種納米粘土填充的熱固性酚醛樹脂，其特征在于所述的的分散介質是水。
9.如權利要求1所述的熱固性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于所述的制備方法包括下述步驟先將所述酚、醛和粘土在所述分散介質中高速攪拌，形成穩定的膠體分散體系，然后加入所述催化劑，在70～85℃聚合1-5小時，必要時在45℃以下加入所述酸性中和劑，調節pH值至中性，真空脫水得到納米粘土填充的熱固性酚醛樹脂。
10.如權利要求9所述的制備方法，還包括將所述納米粘土填充的熱固性酚醛樹脂在150～220℃下進行固化。
全文摘要
本發明公開了一種納米粘土填充的熱固性酚醛樹脂及其制備方法,該樹脂原料包括100重量份的酚、100－120重量份的醛、0.5～20重量份的層狀硅酸鹽粘土、0.05～10重量份的酸性催化劑、和0.00～10重量份的中和劑。其制備方法是先將所述酚、醛和粘土在分散介質中高速攪拌,形成穩定的膠體分散體系,然后加入所述催化劑,在70～85℃聚合1－5小時,必要時在45℃以下加入中和劑,調節pH值至中性,真空脫水得到納米粘土填充的熱固性酚醛樹脂。
文檔編號C08L61/00GK1361188SQ0013624
公開日2002年7月31日 申請日期2000年12月27日 優先權日2000年12月27日
發明者趙彤, 周綱, 智林杰, 陽明書 申請人:中國科學院化學研究所